【精选】第三章-2：自由基聚合机理-基本反应.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 郑军峰 链式聚合机理与烯类单体结构小结 1）离子聚合对单体选择性高 2）自由基聚合对单体选择性低，除电子效应太强单体 自+负 正 负 自 3）1,1-二取代单体位阻大，难均聚，可共聚 4）共轭结构是百搭单体 聚合机理 反应快慢（动力学） 反应历程（基元反应） 活化能（热力学） 第二节：自由基聚合机理 特点 第二节：自由基聚合机理 1、自由基活性 = 自由基是单电子物质，活性高，具有与双键加成的能力 2.1 自由基聚合动力学 自由基的活性：决定聚合速度 影响因素：共轭效应 诱导效应 位阻效应 H CH3 C6H5 RCH2 R2CH R3C R CH C N R CH C R O R CH C OR O . . . (C6H5)3C . H2C CH . . CH2 (C6H5)2CH . . . . . . 链引发 链增长 链终止 单体自由基的产生 自由基的传递 自由基的消失 2.2 自由基聚合基元反应 初级自由基 单体自由基 放热反应，活化能低（21~33kJ/mol），非常快。 （1）链引发反应（Chain Initiation） 吸热反应，活化能高（125kJ/mol），慢。 第一步： 第二步： 链引发特点：链引发反应分为两步；引发剂分解为控制步骤 CH3 CH3 CN H3C C N N C CH3 CH3 CN + N2 2 H3C C CN AIBN CH3 H3C C CN + H2C CH CH3 H3C C CH2 CH CN . （2）链增长反应（Chain Propagation） 放热反应，活化很低（20~30kJ/mol），非常快（加成一次时间在毫秒级），链自由基浓度极低，体系几乎只有单体和聚合物 头-头和头尾由电子效应和位阻效应决定。 位阻效应有利于头-尾结构 电子效应通常有利于头-尾结构 . CH2 CH 例：苯环对自由基有稳定作用，PS 为头-尾结构；醋酸乙烯酯电子效应弱，头-头含量提高，并且受温度影响。 自由基聚合对立构规整性控制差 自由基SP2杂化，平面型；双键C为SP2杂化，平面型 链增长特点：活化能低，非常快；电子和位阻效应有利于头-尾 结构，头-头含量受单体和温度影响；对立体构型无控制能力 （3）链终止反应（Chain Termination） 双基偶合终止 双基歧化终止 终止特点：活化很低，速率常极高，受扩散控制，速率慢。 生成一个高分子，中间头-头，两段带引发剂残基 生成两个高分子，其中一个高分子端基为引发剂残基，一端带双键 活化能（8~10kJ/mol） 终止方式取决于单体结构和聚合物温度 链自由基越活泼，越容易歧化终止 温度升高有利于歧化终止 歧化 偶合 由温度而定 （4）链转移反应（Chain Transfer Reaction） 链自由基从单体、引发剂、溶剂、大分子等上夺取一个原子，生成一个高分子和一个新的自由基 活泼的自由基，含有活泼氢的体系，易发生链转移反应 链转移反应：一般使聚合度降低，对聚合物速率的影响取决于新生成自由基引发反应速率常数 自由基聚合机理小结 慢引发、快增长、速终止 链引发 链增长 链终止 活化能, kJ/mol 速率常数 105－150 10-4~10-6 s-1 20－32 102~104 L/mol.s-1 8－21 106~108 L/mol.s-1 有转移 1、正确书写自由基聚合的基元反应 2、自由基聚合反应的特点 3、典型单体的双基终止方式 重点内容 作业题 1、苯乙烯聚合制备聚苯乙烯，使用AIBN为引发剂， 问：在反应某一时刻，体系内的主要组成是什么？ 所发生的主要基元反应是什么？特征是什么？ 如果单体改为醋酸乙烯，差别在哪里？ 2、下列因素中对聚氯乙烯的相对分子质量影响最大的是： 聚合温度、反应时间、引发剂用量 分子量 1 2 思考题： 图中1，2曲线是由怎样的基元反应特征造成的 1：（慢引发) 快增长 速终止 2：（快引发） 慢增长 无终止 反应时间 链引发 链增长 链终止 * * * * * * * * * * * * * *