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第十二章 氧族元素 Chapter 12 Oxygen Family Elements Oxygen Sulphur Selenium O S Se Tellurium Polonium Te Po 也称为成矿元素 (ore-forming element) §12-1 Oxygen and its compounds 一、Simple substance 1. 除了He、Ne、Ar以外，氧与所有元素化 合，只有与氟化合时，才呈还原性。 2. 最常见的氧化数为-2,还有+2 (OF2) , +4[O(O2)] , +1(O2F2) , -1(H2O2) 3. 氧的单键离解能为142KJ·mol-1，而硫 为268KJ·mol-1。氧分子离解能为494 kJ/mol 解释: (1) 氧的原子半径小，孤对电子对之间有较大 的排斥作用 (2) 氧原子没有空的d轨道，不能形成d—p?键，所以O—O单键较弱 对于O2分子而言，除了σ键外，还有二个三 电子π键，所以O2—2O比较困难，要求加热到 2000oC ，要求紫外光照射 氧元素在地球上的丰度最高，达58%(以mol计) 二、Compounds: 1. [-2]O.S. 最重要的化合物是水。 水分子轨道能级图如右图， 它解释了水存在四个第一电离 势。 分子轨道表示为： (σS) 2(σZ) 2(σXnon) 2(πYnon)2 2. [ -1 ] O.S. The most important peroxide is that of hydrogen (1) Structure: 是极性分子，即两个氢原不在同一个平面 (2) Properties: 它是一个极好的离子性溶剂，与水互溶，这是由 于能形成新的hydrogen bond , 在实验室中常用 3%—30%的过氧化氢水溶液称为双氧水（perhydrol） b. H2O2是一种弱酸 H2O2 + H2O = H3O+ + HO2- c. 在酸性条件下，H2O2是极好的氧化剂， 在碱性条件下，H2O2是中等的氧化剂。 过氧化氢在水溶液中，不论是氧化剂，还是 还原剂，都在反应体系中不引入任何杂质： 2H+ + H2O2 + 2e 2H2O O2 + 2H+ + 2e H2O2 d. 从上面的电位图来看H2O2不稳定 (i) 在OH-介质中比H+介质中分解快 (ii) 若有重金属离子Fe2+ , Mn2+ , Cu2+ , Cr2+等都大大加快H2O2的分解 (iii) 波长为320—380nm的光促使H2O2 分解 (iv) 受热加快分解 (3) Preparation: a. BaO2 + H2SO4 = BaSO4↓ + H2O2 BaO2 + CO2 + H2O = BaCO3 + H2O2 b. 电解—水解法 电解：2NH4HSO4 = (NH4)2S2O8 + H2↑ 过二硫酸铵发生水解: (NH4)2S2O8 + 2H2SO4 = H2S2O8 + 2NH4HSO4 H2S2O8 + H2O = H2SO4 + H2SO5 H2SO5 + H2O = H2SO4 + H2O2 C. 乙基蒽醌法: H2 + O2 = H2O2 (乙基蒽醌为催化剂) (4) Application: 利用H2O2的氧化性，可漂白毛、丝织物 火箭的氧化剂 用来恢复古画的色彩 利用H2O2的还原性，可以除Cl2 3%的H2O2可做杀菌剂 (5) Identification: 在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和过氧化氢溶液并摇荡，乙醚层出现蓝色的 [CrO(O2)2·(C2H5)2O] 此法可用来鉴别铬，同时可确认是CrO42-或Cr2O72- 若不加乙醚，水溶液中的CrO5再与H2O2反应，放出O2↑ 3. [ I , II , IV ] O.S. O2F2 , OF2 , O(O2) (1) O2F2 dioxydifluoride : 反磁