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聚膦腈的合成及应用 罗渡沙 09材硕2班 聚膦腈的简介 聚磷腈(Polyphosphazenes) 是一类骨架由磷、氮单双键交替排列而成, 侧基由有机基团组成的元素有机高分子。1897 年, H . N.Stokes 首次在实验室合成了聚二氯磷腈( 俗称“无机橡胶”），不溶于任何有机溶剂。1965 年第一个可溶的聚磷腈高分子问世,此后关于聚磷腈功能材料的研究相当活跃,其研究范围涉及特种橡胶与弹性材料、防火阻燃材料、生物医用材料、液晶以及光电材料等多个方面。 聚膦腈的结构与性能 聚膦腈的结构 聚磷腈高分子的结构通式为[ N=PR1R2]n ( 其中R1, R2 为有机基团, n ≥ 3) 。根据n 值的不同, 聚磷腈可以是环状的, 可以是线型的低分子, 也可以是线型的高聚物。目前, 研究最多的是线型高分子和环状三聚体。 一些典型的聚膦腈 聚膦腈的性能 聚磷腈的主链是一种无机主链, 具有耐水、耐溶剂、耐油类和化学药品、耐高温和低温、不燃烧和阻燃、光学性好、光热稳定性高等优良性能。此外由于所连侧基的不同,聚磷腈高分子可以是亲水的或亲油的,可以是易被水降解的或对水稳定的,可以是导体、半导体或绝缘体,还可以是光解材料、耐辐射材料、耐溶剂和化学药品,也可以有生物活性等。 聚膦腈的合成 1，先聚合再取代 在真空条件下, 将六氯三聚磷腈开环热聚合得到聚二氯磷腈, 再使聚二氯磷腈上的活泼的氯原子被无机或有机基团取代, 形成具有各种特殊功能的聚磷腈 2，先取代再聚合 使有机亲核试剂先行取代六氯三聚磷腈上的氯原子, 再进行热聚合得到侧基被取代的聚磷腈 高分子, 聚合后的聚磷腈中未被取代的氯原子仍能被烷氧基化合物、芳氧基化合物、胺类和有机金属化合物等有机亲核试剂所取代 3，聚磷腈衍生物合成法和直接合成法。 衍生物合成法是由聚磷腈衍生反应如硝化、重氮化等反应制备新型聚磷腈, 直接合成法即由小分子单体在一定条件下聚合制得聚磷腈。 聚膦腈的应用 1， 特种橡胶与弹性材料 聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈、聚氟代烷氧基磷腈等使用的温度范围为( - 77 - 300) ℃,可作为高温飞行和航天用的弹性材料、塑料和密封材料。特别是两种不同氟醇共同取代的聚磷腈橡胶,因其完全不燃性且耐低温而极有发展前途。 2，防火阻燃材料 聚磷腈有高含量的磷与氮,有的还含有卤素,显示出优良的不燃性与阻燃性,广泛用作防火阻燃材料和自熄性材料,有很大的发展前途。例如:聚溴代烷氧基磷腈是一种性能优良的阻燃剂,广泛地用于塑料、纺织、纤维、纸张和木材的阻燃处理。 3 ，高分子电解质 聚磷腈高分子的性能受其磷原子上所连的有机功能基团的影响很大,当磷原子上连接多醚或胺类时,可赋予它离子溶剂化特性,因而使得它具有良好的导电性;又因为聚磷腈高分子主链具有很好的柔性,故它同时兼具优良的加工稳定性。这使得聚磷腈高分子成为一种较好的固体高分子电解质,可用于高能密集电池的设计与制作。 4 ，光导电高分子材料 光导电材料在静电复制、制版印刷、激光打印、全息照相等领域的广泛应用,引起了人们的浓厚兴趣,特别是高分子光导材料,以其良好的光导电性、可加工性、低毒性、稳定性而备受关注。尽管聚磷腈主链不具备导电性或光导电性,但聚磷腈高分子的整体性能在很大程度上取决于磷原子所连侧基的特性,如将具有电荷传输功能的小分子以侧基的形式连接到磷腈主链上,仍很有可能使这种高分子具有光导电性。 5 ，非线性光学材料 非线性光学材料在远程通讯、数据存储、相位共轭等方面具有巨大的应用前景,最近几十年,越来越多的科学家投身这一领域,并取得长足的发展,所合成的非线性光学高分子材料就包括聚磷腈高分子。 6，生物医用高分子材料 聚磷腈高分子具有良好的生物相容性,并且容易在生物体内降解为无毒的小分子,因此引起了药学专家、药理专家的极大兴趣。1977 年,Allock 等人首次将药物以侧基形式连到主链上制得顺铂—聚磷腈高分子衍生物,药理学研究证明该分子具有良好的抗癌效果。此后,其它一些小组又相继合成出多种聚磷腈药物控释材料,其中有一些已进入临床阶段,有望短期内投入使用。 7 ，高分子液晶及其分离膜 P、N 链的柔顺性便于液晶聚合物的生成。液晶聚磷腈是一类含侧链的新型液晶高聚物。液晶聚磷腈气体分离膜具有较高的气体通量和中等的分离能力;液晶聚磷腈渗透汽化膜也具有较高的渗透能量,属于优先透有机物型。它们是一类有潜在应用前景的新型膜分离材料。 8， 高分子催化剂及染料 聚磷腈高分子的柔顺性主链结构,便于作为催化剂载体。这些催化剂通过间隔基团或直接连接在聚磷腈上,而其自身具有正常的很高的催化活性,这在产品分离与精制操作中已获得重得应用。有机磷腈聚合物中有机取代基