第七章╲t 烷基化反应09.pptVIP

第七章 烷基化反应 提要： 本章主要介绍在芳烃及部分脂肪族化合物的C、N、O原子上引入烷基的反应。 阐述 C、N、O原子上烷基化反应的基本规律，包括催化原理、反应历程等， 分析 C、N、O原子上烷基化反应特点和影响因素。 介绍 常用的烷化剂及催化剂。 展示 烷基化反应工艺和技术特点（以重要的工业实例 为例）。 【1】利用该反应（C-烷化）所合成的苯乙烯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯等烃基苯，是塑料、医药、合成洗涤剂的重要原料。 【2】利用烷基化反应合成的烷基胺（N-烷化）是重要的有机合成中间体，有些烷基化产物本身就是药物、染料、香料、催化剂、表面活性剂等功能性产品。采用卤烷化剂进行氨或胺的烷基化（N-烷化）合成的季铵盐是重要的阳离子表面活性剂、相转移催化剂、杀菌剂等。 【3】利用烷基化，与酚、环氧化物反应合成的醚类（O-烷化）可制得重要的聚乙二醇型非离子表面活性剂。 2 C-烷基化反应　　（Friedel-Crafts 反应） 2.1 芳环上的C-烷基化反应 C-烷基化是在催化剂作用下向芳环上引入烷基制备取代烷基芳烃的过程。 （1）烷基化剂 C-烷基化剂主要是卤烷、烯烃和醇类，以及醛、酮、环烷烃等。 ① 卤烷 卤烷是常用的烷基化剂。不同的卤素原子以及不同的烷基结构，对卤烷的烷基化反应影响较大。当卤烷中的烷基相同而卤素原子不同时，反应活性顺序为： R-CI ＞R-Br＞ R-I （why？） 芳香族化合物与芳杂环化合物都能进行C-烷基化反应。 A:芳环上的取代基对C-烷基化反应影响较大，当环上有烷基等供电基团时，烷基化反应容易进行。 B: 当环上有—X，—COOH等吸电基团时，则不容易进行烷基化反应，此时，必须选用更强的催化剂、提高反应温度，才能进行烷基化反应。 C: 但当环上有 等供电基时，因其可以与催化剂络合，而降低芳环上的电子云密度，不利于烷基化反应的进行。 特别注意：当芳环上有硝基时，即使选用更强的催化剂、提高反应温度，烷基化反应也不能进行。由于硝基苯能溶解芳烃和三氯化铝，因此，烷基化反应时可以作溶剂。 工业上生产烷基苯时，通常使用的是AlCl3-盐酸络合物催化溶液，它由无水三氯化铝、多烷基苯和少量水配制而成，其色较深，俗称红油。 它不溶于烷化产物，反应后经分离，能循环使用。烷基化时使用这种络合物催化剂比直接使用三氯化铝要好，副反应少，非常 适合于大规模的连续化工业烷基化过程，只要不断补充少量三氯化铝就能保持稳定的催化活性。 用氯烷作烷基化试剂时，也可以直接用金属铝作催化剂，而不必用无水三氯化铝，因烷基化反应中生成的氯化氢，能与金属铝作用生成三氯化铝合物。 （B）BF3 【Boron trifluoride 】-活泼的催化剂 由于硼是缺电子结构，三氟化硼形成一个4中心6电子的大π键，6个电子分别由3个氟原子提供，3个氟原子各提供1个全充满的2p轨道，与硼原子的空p轨道肩并肩，形成大π键。B原子以sp2杂化轨道成键，分子为平面正三角形分子。 无色、不燃、也不助燃的无色窒息性气体，沸点- 101 ℃。遇潮湿空气则生成浓密的白烟，对热很稳定。易溶于浓硫酸、浓硝酸、煤油、苯、三氯甲烷。 突出优点：与醇、醚、酚形成具有活性的络合物，烯烃、醇类作烷基化剂时， 可作为催化剂硫酸、磷酸、氢氟酸的促进剂。 （2）质子酸-使烯烃，醛酮质子化 （A）硫酸：以烯烃、醇、醛和酮为烷化剂时广泛应用硫酸作催化剂。在用硫酸作催化剂时，必须制别注意选择适宜的硫酸浓度。以免发生芳烃的磺化、烷化剂的聚合、酯化、脱水和氧化副反应。 苯用乙烯进行乙基化时不能采用硫酸作催化剂。 （B）氢氟酸： 无水氟化氢的催化活性很高，常温就可以使烯烃与苯反应。 ① 对含氧、氮、硫的芳烃的溶解度大 液态时，既是溶剂又是催化剂。 ②不易引起副反应 尤其是对AICI3和H2SO4易引起副反应的芳烃特别适用。 ③沸点低（氟化氢的沸点为19.5℃） 反应后，与烃类静置分层后可循环再用。残留在有机物中氟化氢可以加热蒸出，这样氟化氢可循环利用，消耗损失较少。 ④凝固点低 可以在低温下反应。当使用其他催化剂有副反应时，改用氟化氢是较好的。氟化氢遇水后具有腐蚀性，其价格较贵，因而限制了它的应用，目前在工业上主用要于十二烷基苯的合成。 （C）磷酸和多聚磷酸-高温催化剂 是较缓和的催化剂，由于磷酸的价格比三氯化铝、硫酸贵得多，因此限制了它的广泛应用。无水磷酸（H3PO4）在高温【200 ℃ 】时能脱水变成焦磷酸【活