第十章 醇和醚-12-2.pptVIP

第十章 醇和醚 醇和醚都是烃的含氧衍生物。它们可看成是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。 H—O—H R—OH R—O—R’ 水 醇 醚 醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。 例如： (1) 不饱和醇的系统命名：应选择连有羟基同时含有重键（双键和三键）碳原子在内的碳链作为主链，编号时尽可能使羟基的位号最小： (6) 多元醇 ? -二醇—两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇。 ? -二醇—两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇。 ?-二醇—相隔两个碳原子的醇。 例2： 1．将下列化合物按伯、仲、叔醇分类，并用系统命名法命名。 (1) 烯烃直接水合：用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。 例1： 10.2.3 从醛、酮、羧酸及其酯还原 酯要更高温、高压才能催化加氢。可被LiAlH4 还原成醇，最常用的是金属钠和醇，但一般不能用NaBH4还原： 这个反应可利用来制备各种醇：例如，从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔醇。 反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行： 制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基团的结构来考虑： 低级醇为具有酒味的无色透明液体。 C12以上的直链醇为固体。 低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多（由于分子间氢键） 。 直链伯醇的沸点最高，带支链的醇沸点要低些。 支链越多，沸点越低。 醇与水都含有羟基，都属极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属（Na, K, Mg, Al等）反应，放出氢气： —这是制备卤烷的重要方法： 由伯醇制备相应的卤烷（碘烷除外），一般用卤化钠和浓硫酸为试剂： 与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯： 高级醇的酸性硫酸酯钠盐，如:C12H25OSO2ONa， 是一种合成洗涤剂。 按反应条件不同，可以发生分子内脱水而生成烯烃；也可以发生分子间脱水而生成醚类。例如： 温度的影响——低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。 醇结构的影响——一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。 醇脱水反应常用的脱水剂——浓硫酸、氧化铝（无重排产物）。 氧化剂：高锰酸钾、铬酸 伯醇氧化—醛—羧酸；仲醇氧化—酮。 最早是由木材干馏而得； 近代工业以合成气（CO+2H2）和天然气（甲烷）为原料，在高温、高压和催化剂存在下合成： 乙烯制备； 淀粉或糖蜜发酵制酒精： 以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分） (1) 丙三醇最早是由油脂水解来制备。 (2) 以丙烯为原料制备： 醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物； 醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R或Ar-O-Ar； 醚分子中的氧基—O—也叫醚键。 例如：分子式为C4H10O的醚： CH3OCH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH(CH3)2 甲正丙醚 乙醚 2-甲氧基丙烷 醇钠的烷氧基离子是个强亲核试剂，其与卤烷作用时，烷氧基可取代卤烷中的卤原子而生成醚。这是一个双分子亲核取代反应，叫做威廉森合成法： 例1： 除甲醚和甲乙醚为气体外，其余的醚大多为无色、有特殊气味、易流动的液体。 低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）； 但醚与水分子发生氢键缔合。 醚对氧化剂较稳定，但?碳氢键可被空气氧化成过氧化物： (1) 用KI-淀粉纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色； (2) 加入FeSO4和KCNS溶液，如有红色[Fe(CNS)6]3-络离子生成，则证明有过氧化物存在。 加入还原剂如Na2SO3或FeSO4后摇荡，以破坏生成的过氧化物； 在储存醚类化合物时，可在醚中加入少许金属钠或铁屑，以避免过氧化物形成。 无色液体，比水轻；易燃，爆炸极限为1.85%-36.5%（体积），操作时必须注意安全。乙醚蒸汽比空气重2.5倍，实验时反应中逸出的乙醚应引入水沟排出户外。 乙醚的极性小，较稳定，能溶解树脂、油脂、硝化纤维等，是一个常用的良好有机溶剂和萃取剂。 具有麻醉作用，可作麻醉剂。 由普通乙醚用氯化钙处理后，再用金属钠丝处理以除去所含微量的水或醇。 碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚，称为环醚： 60年代末合成多氧大环醚——冠醚。 冠醚可看作是多分子乙二醇缩聚