金属硅玻璃结石的形成机理.docxVIP

2012年12月GLASS＆ENAMELDec．2012金属硅玻璃结石的形成机理*宏1，赵会峰2，冯秀劳2，周(1．海南大学材料与化工学院，海南2．海南中航特玻材料有限公司，海南莉2，张宏敏2海口570228;海口571924)姜摘要:阐述了浮法玻璃中出现的金属硅玻璃结石的特点，分析了金属硅的形成机理。通过试验验证了金属硅玻璃结石的来源，为生产线查找金属硅结石产生原因和解决问题提供指导。关键词:玻璃缺陷;结石;金属硅中图分类号:TQ171．6+52文献标识码:B文章编号:1000－2871(2012)06－0010－04DOI:10．3969/j．issn．1000－2871．2012．06．003TheFormationMechanismofMetallicSiliconStoneinFloatGlassJIANGHong，ZHAOHui－feng，FENGXiu－lao，ZHOULi，ZHANGHong－min玻璃结石是玻璃生产中最常见、危害最大的缺陷之一。一般情况下，玻璃结石与周围玻璃的膨胀系数差别很大，在冷却过程中产生较大的局部应力，甚至造成裂纹，严重影响玻璃质量和玻璃的使用性能。玻璃结石伴随着玻璃熔窑的整个运行周期，是一道工程技术人员永远解不完的难题。随着玻璃生产技术人员对玻璃结石问题的重视，对玻璃结石的研究越来越深入，原料结石的形成特点和机理、耐火材料的蚀变及耐火材料结石等，研究得很多。但玻璃熔窑是个特殊的容器，运行中发生着复杂的物理的、化学的变化。新的缺陷不断出现，比如金属硅玻璃结石，是一种常见的但很特别的一种结石缺陷。只有了解它的形成机理，才能准确判断它的来源，从根本上解决。1金属硅玻璃结石金属硅玻璃结石是经常性出现的一种玻璃缺陷，多数持续时间不长，不足以引起重视，但危害较大。由于金属硅结石应力极大，且伴生有气泡，严重影响玻璃质量。笔者曾观察一生产线，一年出现3次此类结石，前两次时间较短，都持续不到8h;第3次持续了2天，才引起重视。对结石样品进行了取样分析，金属硅玻璃结石大小一般在0．3～1．5mm，圆形，外观显灰黑色，从中部切开，断面有金属光泽，多数结石周围伴生有较大的气泡，如图1所示。显微镜下观察无光性。对结石进行SEM分析(如图2)，对选定区域进行半定量的化学成分分析(见表1)，结果显示结石主要是单质硅，部分含有少量铜、铁等杂质。从金属硅玻璃结石均呈圆形这一特点，判断结石应该不是单质硅的污染，而是反应产物。*收稿日期:2012－05－11第40卷第6期玻璃与搪瓷·11·图1金属硅玻璃结石(100×)图2金属硅玻璃结石SEM表1金属硅玻璃结石SEM分析结果编号ONaMgSiCaCuFe1#2#3#4#5#结石周围玻璃4．862．3293．8897．6894．3397．1710025．851．273．072．832．655．5910．001．823．27金属硅的生成一般金属硅(粗)的制备是由二氧化硅在高温下被碳还原而得，反应如式(1)2～(5)。显然在玻璃熔窑内，要温度条件、局部碳富集都满足要求的可能性不大，也不可能让碳把硅砂包裹着进行反应。所以金属硅结石不可能是碳的还原。≥1650℃SiO2+2C→Si+2CO(1)≥1750℃SiO2+C→SiO+CO(2)≥1537℃(3)SiO2+3C→SiC+2CO≥1827℃(4)(5)SiO+SiC→2Si+CO≥1827℃SiO2+2SiC→3Si+2CO从上述的反应可以看出:碳化硅也不可能形成金属硅。为此笔者在实验室做了高温熔化试验，即把碳化硅小颗粒放入玻璃配合料中，在1500℃温度下保温1h，利用SEM观察碳化硅颗粒，中部没什么变化，与玻璃液接触的边部X射线能谱图如图3所示，还是碳化硅及进入的玻璃相。又把碳化硅小颗粒(0．6～1．0mm20粒)放入60g玻璃配合料中，在1500℃温度下保温2h，结果全部熔化了。这是因为碳化硅在被氧化时，存在以下反应:SiC+2O2→SiO2(进入玻璃液)(6)+CO2↑根据以上分析及金属硅的提纯方法，判断金属硅可能来自二氧化硅与金属镁、铝的还原，并已经得到实玻璃与搪瓷2012年12月·12·图3碳化硅颗粒随玻璃配合料在1500℃熔化1h，边部SEM测试的能谱图验验证:(7)(8)SiO2+2Mg→2MgO+Si4SiO2+4Al→2Al2O3+4Si+O2↑镁、铝的熔点都较低，分别为648．9℃、660．37℃，在随玻璃配合料进入熔窑后，很快熔化变为液态，而石英砂颗粒较难熔化，未熔化的石英砂颗粒被熔融的金属包围，形成局部强还原性的环境，发生以上氧化－还原反应生成金属硅。或熔融态的金属(一般由于表面张力的原因呈圆形)与周围玻璃液中的二氧化硅发生以上反应，生成金属硅。如式(8)二氧化硅