葡萄糖加氢催化剂研究现状2007.doc

葡萄糖加氢催化剂研究现状及发展趋势徐三魁1,王向宇2,梁丽珍2(1?河南工业大学材料工程学院,河南　郑州　450007;2?郑州大学工业催化研究所,河南　郑州　450052)????摘要:介绍了葡萄糖加氢生产山梨醇用催化剂的国内外研究和发展现状;分析了各类催化剂的葡萄糖催化加氢性能和使用条件,指出了各类催化剂的优缺点;提出了催化剂的发展趋势是由Ｒａｎｅｙ镍催化剂向改性多元Ｒａｎｅｙ镍催化剂发展,由多元改性Ｒａｎｅｙ镍催化剂向负载型贵金属催化剂发展,由晶态催化剂向非晶态催化剂发展。????关键词:山梨醇;葡萄糖;催化剂;加氢中图分类号:ＴＱ649?04;ＴＱ426?94　　　文献标识码:Ａ　　　文章编号:1001-1803(2007)01-0042-04????　　山梨醇具有广泛的用途,是一重要的工业原料由于无臭、无毒,有甜味,已被联合国添加剂委员会批准为用量不受限制的食品添加剂;它具有独特的保湿性,可使添加后的产品保持湿度稳定;它是优良的乳化剂并有抑制微生物防止腐败的作用;它还是合成其他化合物(如维生素Ｃ)的中间体等,所以在食品、日用化工、烟草、制药、造纸、纺织、涂料等工业领域中得到越来越广泛的应用[1,2]。工业上山梨醇主要由葡萄糖加氢生产,催化剂是葡萄糖加氢生产山梨醇的关键。没有催化剂,葡萄糖加氢生产山梨醇不能实现,催化剂的功能是降低反应的活化能,加快氢化反应的速率。自1942年,日本由葡萄糖在悬浮催化剂中氢化还原生产山梨醇以来[3],针对在催化加氢过程中出现的各种问题,人们不断地对催化剂进行改进,以提高催化剂的活性、选择性、稳定性等性能使得葡萄糖氢化生产山梨醇的催化剂已经历了几代产品[4]。作者主要介绍葡萄糖加氢催化剂的研究现状和发展趋势。????1　第一代加氢催化剂———Ｒａｎｅｙ镍　　????工业上山梨醇主要由葡萄糖加氢制得,最早开始于1942年日本由葡萄糖在悬浮催化剂中氢化还原生产山梨醇,其后,德国罗莱班的ＶＥＢＤｅｕｔｓｃｈｅｓＨｙｃｈｉ?ｃｒｗｅｒｋ公司[5]采用固定床反应器生产山梨醇,生产山梨醇的工艺逐渐发展成为间歇、半连续、连续3种葡萄糖催化还原法生产山梨醇的成功,使山梨醇成为低价的化学品而得到广泛应用。此工艺使用的催化剂是Ｒａｎｅｙ镍,Ｒａｎｅｙ镍催化剂最早由Ｍ?Ｒａｎｅｙ在1925年用碱浸蚀掉合金中的硅或铝等,而留下镍的骨架因此人们又形象地称其为骨架镍。工业上被广泛使用的是Ｎｉ-Ａｌ合金。该催化剂用于葡萄糖加氢时,溶液的ｐＨ一般控制在7?0～8?0。该催化剂的特点是原料易得、价格低廉,但催化剂的活性、选择性,尤其是稳定性较差,催化剂易破碎;镍和铝在氢化过程中易流失等。因此,世界发达国家目前已很少再使用该类催化剂。我国山梨醇行业起步较晚,最早开始于1958年东北制药厂生产维Ｃ用原料山梨醇,生产工艺采用的是1ｍ3的间歇反应釜,催化剂为Ｒａｎｅｙ镍催化剂;直到20世纪90年代我国山梨醇行业生产用的大多仍是间歇反应釜工艺,生产技术落后,所使用的催化剂也是清一色的Ｒａｎｅｙ镍催化剂[2,4]。后来我国先后从意大利、匈牙利等国引进了多条先进的生产线,情况才逐渐得到改善。????2　第二代加氢催化剂———多元改性Ｒａｎｅｙ镍????　　由于Ｒａｎｅｙ镍催化剂的活性、选择性欠佳,尤其是稳定性较差,催化剂易破碎,镍和铝在葡萄糖氢化过程中易流失等,人们在Ｒａｎｅｙ镍催化剂的改性方面做了大量的工作,主要是向催化剂中添加不同的助剂来改善催化剂的性能。据文献报道[5-8]:向Ｎｉ-Ａｌ合金中添加Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ等助剂可明显改善催化剂的各项性能,这些助剂的添加量一般控制在质量分数为1?0%～5?0%。目前在工业上得到广泛应用的主要是Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ改性催化剂。????2?1　铬改性Ｒａｎｅｙ镍催化剂????铬作ＲａｎｅｙＮｉ催化剂的改性剂[9,10],当在Ｎｉ-Ａｌ合金中加入的Ｃｒ质量分数小于2?0%时,Ｃｒ能替代Ｎｉ2Ａｌ3中的Ｎｉ形成均相的合金,说明Ｃｒ是可熔于Ｎｉ2Ａｌ3中的;当Ｃｒ大于2?0%时,则有新的Ａｌ9Ｃｒ4相生成。在碱液活化催化剂的处理过程中铬的流失量很少,说明铬与镍的作用比较强;活化处理后的催化剂中:铝的含量比不加铬时催化剂中铝的含量要高。研究表明[10]:铬助剂的加入使ＲａｎｅｙＮｉ的比表面积增大30%～35%,催化剂活性的增加与所加入铬的量有关,当所加入铬的质量分数为1?76%时,改性催化剂的活性最好;文献还分析了铬助剂改善催化剂的原因是铬和铝的协同作用。????2?2　钼改性Ｒａｎｅｙ镍催化剂????在以钼为助剂的催化剂中[11,12],因Ｍｏ在Ｎｉ2Ａ13中的溶解度较小,它主要以Ｍｏ3Ａｌ或Ｍｏ3Ａｌ8状态存在,所以在碱液活化处理过程中有约2/3的钼和铝一起溶解于碱液