有机化学 第6章_羰基化合物的反应.ppt

第6章 羰基化合物的反应 羰基化合物的结构与反应特征 羰基化合物的结构特征之一： ——羰基C=O，可以接受亲核试剂的进攻，发生亲核加成反应、亲核取代反应。 羰基化合物的结构特征之二： ——羰基C=O的吸电子作用使得a-H具有明显的酸性，在碱性条件下可以离解，生成烯醇负离子，从而成为亲核试剂，进攻羰基碳或卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反应。 ——烯醇中的C-C双键接受亲电试剂进攻，发生a –卤代反应；醛酮、羧酸和酰卤可以发生该反应 ——烯醇负离子作为亲核试剂，进攻卤代烃的缺电子碳，则发生亲核取代反应；进攻羰基碳则发生亲核加成反应； 四、烯醇碳负离子 1、Wittig 试剂制备： 六、羰基与 Wittig 试剂反应 膦的内 盐 膦的叶立德 (ylid) 反应机理 2、Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃： 活泼叶利德反应时，常得Z, E-烯烃的混合物； 稳定叶利德反应时，E 型产物为主. 1 硫叶利德的结构 2 硫叶利德的制备 -HI NaH, (CH3)2SO CH3SCH3 + CH3I (CH3)3S+I- NaNH2 -HCl 硫叶利德的反应 硫叶利德与醛、酮反应可制备环氧化合物或环丙烷衍生物。 与非共轭醛、酮反应可制备环氧化合物 R2C=O + + (CH3)2S=O * 烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定 一、羰基的亲核加成反应机理 碱性条件下 酸性条件下 几种重要的羰基加成反应 。 与醇加成：缩醛、缩酮 判断原则：*羰基碳上的正电性高低（电子因素） （吸电子基存在时，正电性增加，反应加快） *羰基上空阻大小（空间因素） *共轭作用存在时羰基稳定，反应活性减少 亲核加成的活性大小 结论：脂肪醛甲基酮环已酮芳香酮 芳醛芳香酮 二、 加成-消去反应 *反应机理：亲核加成- 消去反应 *酸催化：控pH=6， *可用作醛酮的鉴别、分离和提纯 * 反应范围：所有的醛、酮。叫羰基试剂 *醛、酮的有效检别方法：用2，4-二硝基苯肼，生成黄色沉淀。 *亚胺和取代亚胺不稳定，芳醛形成的稳定。 取代亚胺 （希夫碱） 亚胺 三、醛、酮亲核加成反应的立体选择性 环状化合物羰基平面两边的空间条件不同时，亲核试剂 主要从空间位阻小的一边进攻。 2. 开链型醛和酮中若羰基与一个不对称碳原子相 连，当羰基发生加成反应形成第二个不对称碳原子时，所生成的两个非对映体产率不相同----Cram规则 Cram规则一：如果醛或酮的α-碳原子上连有三个大小不同的基团（L、M、S分别代表大、中、小三个基团）时，其优势构象为羰基键处在两个较小基团之间的构象，试剂优先从空间阻碍较小的一边进攻羰基。 ? 1 RMgX 2 H2O + 次要产物 35oC R 主 次 CH3 2.5 : 1 C6H5 4 : 1 (CH3)2CH 5 : 1 (CH3)3C 49 : 1 -70oC R 主 次 (CH3)3C 499 : 1 CH3 5.6 : 1 主要产物 Cram规则二：当醛或酮的α-碳原子上连有羟基或氨基等可以和羰基氧原子形成氢键的基团时，试剂将从含氢键环的空间阻碍较小的一边对羰基进行加成。 ——烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定 ——弱碱如NaOH，RONa作用下，反应只能达到一定的平衡 ——强碱如LDA作用下，可以定量地转化为烯醇负离子 动力学控制 热力学控制 (LDA) (Et3N) 体积大的碱，反应温度较低，动力学控制（支链较少的烯醇式负离子）增加 体积小的碱，反应温度较高，热力学控制（支链较多的烯醇式负离子）增加 不对称羰基化合物的烯醇式负离子选择性 例 例 1. 预测下列每组化合物，哪一个烯醇负离子是主要的（动力学控制产物） 2.预测下列每组化合物中，哪一个烯醇结构较稳定，即为热力学控制烯醇？ 五、各种重要的缩合反应 1、醇醛缩合反应 2、Knoevenagel–Doebner反应 3、Mannich（莫尼黑）反应 4、Claisen（克莱森）酯缩合反应 5、Darzen（达参） 6、Michael（迈克尔）反应???- 不饱和羰基化合