有机-4-环烃.ppt

定位效应解释 由于π电子的高度离域,苯环上的电子云密度是完全平均分布的,当苯环连有一个取代基后,由于取代基的影响,环上的电子云分布发生变化,出现电子云密度较大与较小的交替现象,于是,进行亲电取代反应的难易程度不同,第二个取代基进入的位置也就不同 苯环上取代基的定位效应及致活或致钝作用本质是取代基使苯环上电子密度发生改变 ①电子效应(共轭效应/诱导效应) ②生成的σ络合物的稳定性 ③空间效应 三方面因素 【诱导效应】在多原子分子中,当两个直接相连的原子的电负性不同时,共用电子对偏向于电负性较大的原子,使之带有部分负电荷,另一原子则带有部分正电荷.在静电引力作用下,这种影响能沿着分子链诱导传递,使分子中成键电子云向某一方向偏移,该效应称之 CH3→CH2→CH2→Cl δ δ δ δ δ δ δ - + + + 3 2 1 诱导效应的特点 ?诱导效应是一种静电诱导作用,其影响随距离的增加而迅速减弱或消失 ?诱导效应具有迭加性,当几个基团或原子同时对某一键产生诱导效应时,方向相同(相加);方向相反(相减) ?诱导效应沿单键传递时,只涉及电子云密度分布的改变,不改变键的本质 吸(亲)电诱导效应(–I)： –NO2 –COOH –F –Cl –Br –I –OH RC≡C– C6H5– R’CH=CR– 供(给)电诱导效应(+I)： (CH3)3C– (CH3)2CH– CH3CH2– CH3– δ- δ+ δ- δ+ 【共轭效应】由于相邻p轨道的重叠,使电子离域,键长趋于平均化,体系能量降低,分子更稳定的现象称之 共轭效应不随碳链增长而减弱 C H C H 2 C H C H 2 A + π-π共轭 p-π共轭 σ-p超共轭 σ-π超共轭 a.邻、对位定位基 除卤素外,这类定位基是供电子基,是致活基团,可以通过p-π共轭效应或+I效应向苯环提供电子,使苯环上电子云密度增加,尤其在邻、对位上增加较多.因此取代基主要进入邻、对位 CH3 δ- δ- δ- 诱导效应(+I) - H–C–H δ- δ- δ- H 超共轭效应(+C) –CH3的+I效应和+C效应均使苯环电子云密度增加,且邻、对位上增加的较多.因此,甲苯的亲电取代反应主要发生在甲基的邻位和对位,且比苯容易反应 –CH3 –OH给电子的共轭效应(+C)大于吸电子的诱导效应(-I),使苯环电子云密度增加,尤其是邻、对位增加较多.因此,亲电取代反应比苯更为容易,且取代基主要进入羟基的邻位和对位 : :O–H δ- δ- δ- H O H H H H H ： –OH 诱导效应(-I) 共轭效应(+C) –NH2 –N(CH3)2 –OCH3 等与羟基类似 : : : –X :Cl δ- δ- δ- : : 吸电诱导效应(-I)大于p-π共轭效应(+C)使苯环电子云密度降低,故卤素对苯环上亲电取代反应有致钝作用,为致钝基团,亲电取代比苯难.但当亲电试剂进攻苯环时,供电子的共轭效应(+C)又使卤素的邻位和对位电子云密度高于间位,因此,邻、对位产物为主要产物 间位定位基是吸电子基,为致钝基团,其通过吸电子诱导效应和吸电子共轭效应使苯环电子云密度降低,尤其是邻、对位降低的更多.所以亲电取代主要发生在电子云密度相对较高的间位,且取代比苯困难 –NO2吸电子的诱导效应(-I)和吸电子的共轭效应(-C)均使苯环上电子云密度降低,尤其是邻、对位降低的更多.因此,硝基不仅使苯环钝化,亲电取代反应比苯难,且主要得到间位产物 b.间位定位基 : N δ+ = O O δ+ δ+ 从生成的σ-络合物的稳定性解释 硝基苯硝化时可能生成的三种σ-络合物: (2)比(1)和(3)稳定 苯甲醚亲电取代可能生成的三种σ-络合物: (4) 和(6)比(5)稳定 a.预测反应的主要产物 定位规律的应用 苯环上已有两个取代基时,再进行亲电取代反应,第三个取代基进入的主要位置服从以下定位规则 ?原有的两个取代基定位位置一致,取代基便可按照定位规则进入指定的位置 ?原有两个取代基同类,而定位效应不一致,则主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置 ?原有两个取代基不同类,且定位效应不一致时,新导入基进入苯环的位置由邻、对位定位基指定 例1 b.选择合成路线 例2 CH3 COOH NO2 只能先氧化,后硝化 CH3 COOH NO2 NO2 NO2 先氧化,后硝化 先硝化,后氧化 先氧化,后硝化 先硝化,后氧化 √ 三.多环芳烃 联苯 多苯代脂烃 稠环芳烃: 萘、蒽、菲 存在于煤焦油中,是重要的化工原料 1.萘 无色片状结晶,有特殊气味,熔点80.2oC,沸点218oC,易升华