第 四 章 质谱东区选修.ppt

十六、有机硫化物： 有机硫化物有（M+2）同位素峰，容易识别；硫原子数目可丛（M+2）峰的相对丰度来确定。 除较高级的叔硫醇外，硫醇的分子离子通常是强峰，它们的裂解过程和醇相似。β-断裂得到特征的m/e 47 峰 （CH2= SH+CH2-SH），γ-断裂时得到m/e 61 峰，其强度大约为m/e 47 峰的一半。也可发生α-断裂，如： （R-CH2-SH→RCH2. + SH+ m/e 33） 伯硫醇失去H2S，得（M-34）峰，下面是正戊硫醇的主要裂解过程及其质谱。 硫醚与醚的质谱很相似，硫醚分子离子峰比对应醚的分子离子峰强。 第七节 质谱的解析和分子结构的推测 一、 利用手册进行鉴定 质谱较重要的手册是八峰值质谱.《Eight, peak of mass, spectra 》. 它记载的项目有:化合物名称,分子量,元素组成及八个主要峰的质荷比(m/e)和相对强度,是按峰的强度大小排列的,并附有分子量索引,元素组成索引和最高峰索引. 被鉴定的化合物的质谱的八个最强峰与手册上的八个峰的质荷比(m/e)和相对强度基本吻合,即可确定这个化合物. 1 二、 利用质谱解析分子结构 质谱对确定有机化合物的分子结构是非常重要的.但是单凭质谱图完全确定分子结构是比较困难的,应尽可能借助化学方法及其它谱(红外，紫外，核磁)获得多种信息进行综合解析. 质谱解析步骤: 1、确定分子离子峰及它附近的M+1如M+2同位素峰,求出相对强度值, 查Beynon表 推出分子式.若为高分辨质谱可直接得知分子式，碳原子的个数可由 M+1/M ÷1.1℅ 求出 。 氮规则可以确定化合物含氮数为奇数或偶数（包括零）。 溴、氯、硫原子的个数可以从M+2峰和M的强度比值来定。 氟原子的存在可以从分子离子失去19、20、50质量单位（分别对应失去F、HF、CF2）得到证实。 2 ? 3 碘的存在可以从分子离子失去127质量单位得到证实，另一方面由于碘只有一种同位素，碘的存在将使碳的同位素峰族M+1/M强度比明显低于其它不含碘的同位素峰族（M为分子离子或任一碎片离子质量数），由此现象可以估计碘的存在。 与饱和正构烷基离子系列m/e= 29、43、57-------相比，若存在m/e =31、45、59-------说明醇、醚形式的氧的存在。 2、计算不饱和度,缩小范围，便于以后的结构解析。 3、然后对碎生离子进行分析:首先找出基峰和强度比较大的离子峰，观察其质荷比(m/e)和相对强度以及与分子离子峰的质量差,从而推测碎片离子和断裂失去的中性分子,(有些书中列出了一些有机化合物质谱中常见的碎片离子和容易脱离的中性分子,游离子)。 (当然根据高分辨质谱直接可以得到碎片离子的元素组成) 　　 　注意重排离子：重排离子反映化合物的结构特征其重要性大于简单断裂的离子，由重排离子推测结构是一条重要线索。一般重排离子均为奇电子离子，其质量数符合氮规则，由此可与简单断裂所产生的碎片离子相区别。 4、根据前面所讨论的各类化合物及碎片离子的裂解规律,分析这些主要离子峰的归属,由此可以了解官能团骨架和它的结构。 5、如存在亚稳离子,推断出M1和M2,从而推断出裂解过程。 6、配合UV、IR、NMR和化学方法等,提出试样的结构,最后 用相应化合物裂解规律,检查各碎片离子及结构式有无矛盾 4 二、实例解析: 例1、一个化合物的分子式为C5H10O，其红外光谱在1700cm-1处有强吸收，1HNMR谱在δ值为9-10处无吸收峰。从质谱知，其基峰m/z为57，但无m/z为43和71的峰，试确定该化合物的结构式 解：不饱和度= 1+5+1/2（0-10）= 1 不饱和度为1，IR谱在1700 cm-1有吸收，则有一个羰基，而且1HNMR谱在δ值为9-10处无吸收峰，说明是一个酮，结合质谱m/z为57（基峰），m/z为43和71无峰，则化合物为： 例2、戊酮有三个异构体，A的分子离子峰的m/z为86，并在m/z为71和43处各有一强峰，但在m/z为58处没有峰；B在m/z为86、57处各有一强峰，但没有m/z为43、71的强峰；C有m/z为58的强峰。试推出这三个戊酮的构造式。 解： 例3、有一化合物可能是n-丙基苯或对甲基乙苯，质谱如下：试判断出是那一种？ 16 解：因芳环上只有一个取代基，容易在苄基的位置上发生β-裂解，重排成卓翁离子，m/e=91；若带两个侧连的甲基乙基苯就不能产生m/e=92的离子，故化合物的结构为 正丙基苯。 裂解如下： 17