第08章烯烃.ppt

硼氢化反应的机理 CH3CH=CH2 + H-BH2 B2H6 亲电加成 CH3CH—CH2 H—BH2 … … ?? - ? + ? - CH3CH—CH2 H BH2 … … … … CH3CH2CH2BH2 硼接近空阻小、?电荷密度高的双键碳，并接纳?电子 负氢与正碳互相吸引 四中心过渡态 硼氢化反应的特点 *1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性：反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所 以不会有重排产物产生。 硼氢化--氧化反应的应用 *1 CH3CH=CH2 B2H6 H2O2， HO- H2O CH3CH2CH2OH *2 B2H6 H2O2， HO- H2O *3 B2H6 H2O2， HO- H2O *4 B2H6 H2O2， HO- H2O *5 CH3CH=CHCH2CH3 B2H6 H2O2， HO- H2O CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 OH OH 硼氢化--还原反应的应用 B2H6 RCOOH 8.8 烯烃的催化氢化反应 烯烃的加氢 催化氢化 二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢） 异相催化氢化（吸附加氢） 均相催化氢化（络合加氢） 反 应 条 件： 加温加压 产 率： 几乎定量 常用催化剂： Pt Pd Ni 反 应 的 立 体 化 学 *1 顺式为主 *2 空阻小的双键优先 *3 空阻小的一侧优先 8.9.1 卡宾的定义和结构 8.9.2 卡宾的制备 8.9.3 卡宾的反应 8.9 烯烃和卡宾的反应 电中性的含二价碳的化合物称为卡宾 8.9.1卡宾的定义和结构 卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体 8.9 烯烃和卡宾的反应 卡 宾 的 结 构 母体卡宾 不活泼的卡宾 能量逐渐降低 H2C : ROOCCH : PhCH : BrCH : ClCH : Br2C : Cl2C : 8.9.2 卡宾的制备 （1）?-消除 HCCl3 Cl2C : + HCl t-BuOK(or KOH), t-BuOK 反 应 机 理 HCCl3 t-BuOK t-BuOH Cl2C- : Cl 低酸性溶剂 Cl2C : + Cl- Cl2C : + Cl- + CO2 - （2）某类双键化合物的裂分 h? h? H2C : + CO H2C : + N2 8.9.3 卡宾的反应 反应物 反应物 单线态卡宾 三线态卡宾 sp2 sp 以单线态参与反应 衰变 以三线态参与反应 以单线态参与反应 以三线态参与反应 （1）对双键的加成反应 + CHBr3 (CH3)3COH (CH3)3COK *1 *2 CH2=CH-CH=CH2 + :CH2 :CH2 *3 CH2=C=CH2 + :CH2 :CH2 主要用于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但对C=O、C=N、碳碳三键的加成也有报道。 *4 + 2 :CH2 *5 *6 + :CH2 + :CHCOOC2H5 Cu ? （2）对C-H键的插入反应 :CH2易发生插入反应 单线态卡宾的反应过程为 三线态卡宾的反应过程为 + :CH2 + ?CH2 ? ? ? + ·CH3 ? ? + ·CH3 自旋转化 结合 CH2N2 h? 加成反应产物 + + + 插入反应产物 26% 11% 26% 37% 实 例 （3）重排 R-CH=C=O （4）类卡宾与碳碳双键的加成反应 定义：类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物