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多孔石墨烯作为最终的气体分离膜 De-en Jiang,*,? Valentino R. Cooper,*,? and Sheng Dai? 摘要 我们用第一性的密度泛函理论研究了设定的亚纳米孔洞石墨烯片层的渗透性和选择性。研究发现，氮修饰的孔洞对H2/CH4具有108数量级的选择性，并且对H2有较高的透过率。研究还发现全部用氢钝化的孔洞，因其最小孔径只有2.5 ?，对甲烷具有较高的难以克服的势垒（1.6 ev），但是对氢气具有较易克服的势垒（0.22 ev）而易使其通过。研究结果表明，这些多孔石墨烯优于传统的聚合物和硅薄膜，传统薄膜的体积溶解度和扩散系数控制着气体分子穿过薄膜材料。近来实验上用电子剥离或者自下而上合成的方法在石墨烯上产生孔洞。这预示着用这些技术可以设计出尺寸可控的石墨烯纳米孔洞，使得选择性和分子扩散协调一致。因此，我们希望使用这种多孔石墨烯作为一种氮原子层厚的、高效的、高选择性的气体分离膜。这种孔可能会对众多能源和技术应用产生广泛影响，包括碳封存、燃料电池和气体传感器。 “碳具有这种潜力，成为三维世界里稳定存在的二维原子层薄膜。并且我相信，总之它会对未来的化学和科技领域具有重要意义。”已故的理查德e斯莫利因预测了石墨烯，在他1996年的诺贝尔获奖感言中提到的。自从石墨烯在2004年成功的合成[1]，大量的关于石墨烯在基础物理学、计算材料学、设备应用和石墨烯化学的报道出现[2-6]。一个孤独的独立的石墨烯片是一个了不起的壮举,它允许研究者研究一个真正的一个 其中一种潜在的应用就是石墨烯作为气体分离膜。气体分离膜因其低能耗赢得人们的认可[7]。例如，提纯和生产氢气的常用方法是通过甲烷的一系列反应，但是需要将氢气从其他气体中分离出来[8]。用于氢气分离的薄膜有许多，包括金属、二氧化硅、沸石、碳基薄膜和聚合物薄膜等。这些薄膜的厚度从纳米到几个微米。但是薄膜的透过率与薄膜的厚度成反比[9]，这些薄膜的总效率/总产量需要控制。石墨烯有趣的特点就是其单原子层的厚度，因此可以作为最终气体分离膜。理解分子和原子在这种二维薄膜中通过的行为不是非常有趣，但是在燃料电池的质子交换膜、分离气体以提高化学传感器的灵敏性，将二氧化碳从工业或者发电厂的混合废气中分离出来等方面可能有许多重要作用。 完美的石墨烯片层因为芳香环的电子密度太大，阻碍了原子和分子的通过，其本身不具有透过性，即使想氦这样的小的分子也很难通过[10]。为了实现气体的可渗透性，在石墨烯片上凿孔显得非常有必要。最近，电子束的透射电子显微镜已经被用来在炫富的石墨烯片上凿紧密间隔的纳米孔[11]。或者，分子结构单元被用来组装形成二维的多孔石墨烯片[12]。这些技术的发展有利于在石墨烯片上创造出可控的微纳米级孔洞，以用于二维的分子筛气体分离膜。 之前，Sint[13]等人使用传统的分子动力学（MD）研究了溶剂离子(Na+, K+, Cl-, and Br-)在一个外部电场下穿过石墨烯纳米孔的分散速率。这项研究证明了石墨烯作为离子分离薄膜（可以模拟孔洞对阳离子或者阴离子的选择性）的可行性。石墨烯片成上的电荷以及它们对离子或者分子的影响在动力学模拟中没有直接的被处理，但是包含在第一性原理的框架中。更重要的是气体分离是至关重要的化学工业，受到巨大的潜在的节约能源影响，还没有探索到类似的用于分离的石墨烯膜。在这篇文章中，通过设计微纳米孔洞尺寸和模拟气体分子的选择性，我们用第一性原理计算证明了的石墨烯片层作为气体分离膜用于气体分子（H2/CH4）分离的可行性。 基于平面波和周期性边界条件的第一性原理计算，可以研究石墨烯表面势能和气体分子通过石墨烯片上的微纳米孔的动力学行为。初始静态计算使用广义梯度近似（GGA）中的PBE[14]近似，并且使用vdW-DF交换和关联[15,16]。分散相互作用对于中性和无极性的分子式主要的相互作用，例如H2和CH4与具有芳香环的石墨烯之间的相互作用。因此我们引入vdW-DF用于评价这种相互作用。vdW-DF在许多系统中已经被测试[17]，包括小分子在石墨烯表面的物理吸附[18,19]和氢气在金属-有机框架中的吸附[20]。这里我们使用近期发展的Abinit平面波函数修改后的自洽场vdW-DF，平面波的模守恒赝势和动力学能量截断半径680 ev。鉴于模拟多孔石墨烯所需的较大重复单元，只有Γ值用于布里渊区。使用VASP软件包[22,23]的第一性动力学模拟。全电子投影增强波法，冻结区近似用于描述电子核交互，因此需要低的动力学能量截断距离（300 ev）[25]。在第一性动力学模拟中15个氢气和甲烷分子放在六角原胞里，多孔石墨烯位于ab平面，c方向约12 ?。在600 k下进行时间步长为1 fs的恒温模拟。 图1a建立了一个孔洞，呈现较高的选择性。首先，我们在6