第3章 还原反应.ppt

催化氢化反应 溶解金属还原反应 氢化物—转移试剂还原 其它还原试剂 催化特点是选择氢化碳—碳双键和碳—碳叁键，对于羰基、氰基、硝基、氯、叠氮等官能团都不发生还原。单取代和双取代的双键比三取代或四取代的双键还原快得多，因而含有不同类型的双键的化合物可以部分氢化。 在均相催化反应中氢是以顺式对双键加成的 不发生氢解反应。因此，烯键可以选择性地氢化，而分子中其它敏感基团并不发生氢解 三-（三苯基磷）氯化铑能使醛脱去羰基，因而含有醛基的烯烃化合物在通常的条件下，不能用这种催化剂进行氢化。这是因为三-（三苯基磷）氯化铑对一氧化碳具有很强的亲和性的缘故。 第二节 溶解金属还原反应 溶解金属进行还原反应是电子对不饱和官能团加成引起的反应。作用物从电子转移试剂得到电子后再从质子源得到质子而被还原。溶解金属进行还原主要涉及以下类型的化合物: 芳环的还原 醛、酮羰基的还原 碳-碳重键的还原 羧酸酯的还原 还原裂解 一、芳环的还原 碱金属锂、钠或钾与液氨组成的还原体系，能够转变芳环为不饱和脂环(Birch A. J.还原法) 吸电子基团质子化后生成1-取代-1，4-二氢化合物，给电子基团生成1-取代-2，5-二氢化合物。 二、醛、酮羰基的还原 汞齐类（Na-Hg, Zn-Hg等）试剂是一类重要的还原试剂，可以在惰性或在水(酸)介质中使用，把碳氧双键还原成亚甲基或生成醇。所用的酸仅限于氯化氢 。 在酸性条件下，用锌汞齐或锌粉还原醛基、酮基为甲基或亚甲基的反应称Clemmensen反应。常用于芳香脂肪酮的还原，反应易于进行且收率较高。 特点： （1）底物分子中有羧酸、酯、酰胺等羰基存在时，可不受影响 （2）α-酮酸及其酯类只能将酮基还原成羟基，而对β-或γ-酮酸及其酯类则可将酮基还原为亚甲基 （3）还原不饱和酮时，分子中的孤立双键可不受影响；与羰基共轭的双键被还原；而与酯羰基共轭的双键，则仅仅双键被还原。 金属镁、镁汞齐在非质子溶剂中具有类似的还原作用 三、碳-碳重键的还原 采用碱金属-胺或碱金属-氨体系还原非末端炔烃得到纯度和收率都很高的反式烯烃。 * * 第3章 还原反应 有机化合物还原反应的含义早已明确，那就是在有机化合物的分子中除去氧，加上氢或者得到电子的反应。还原反应，内容丰富，范围广泛，几乎所有的复杂化合物的合成都涉及到还原反应。还原反应，一般来说，可分为催化氢化法和化学法两种，这两种方法各有优点，在许多还原反应中都能得到相同的结果。本章所讲的还原反应是指氢对不饱和基团如烯键、羰基或芳环等的加成反应，以及伴随有两原子间键断裂的加氢反应。在实际合成中，一个有机化合物分子存在只有一种不饱和基团，该不饱和化合物的还原并不困难，或者存在有其它不饱和基团，那么这个不饱和化合物的完全还原也并不十分困难，然而要求有选择性地还原某一个基团，这就需要在某一特定情况下来选择某种方法以达到合成之目的。 催化氢化反应是指还原剂氢等在催化剂的作用下对不饱和化合物的加成反应。它是有机化合物还原的诸多方法中最方便的方法之一。氢化反应的选择性是我们要讨论的重要内容。 第一节 催化氢化反应 一、多相催化氢化反应 多相催化氢化反应一般是指在不溶于反应体系中的固体催化剂的作用下，氢气还原在液相中的底物的反应。它主要包括 C=C、 C≡C、C=O、C=N、C ≡ N 等不饱和重键的加氢和某些单键发生的裂解反应。 常用的多相催化氢化催化剂： PtO2 (Adams 催化剂) 钯催化剂 Raney Ni 催化剂 铂催化剂 亚铬酸铜催化剂 1.催化加氢反应 ①碳-碳重键的加氢反应 烯烃化合物中，双键上取代基的数目不同，其被还原的速度不同，取代基数目越多，就越难被还原，因而产生了如下由易到难的反应大致活性顺序： RCH=CH2 RCH=CHR~ RRC=CH2 RRC=CHR R2C=CR2 在相同的条件下，以Pt-SiO2作催化剂，反应温度为20℃，在环状化合物中也有类似情况： 各类烃化物在第VIII族金属表面上的吸附能力有如下顺序： 炔烃 双烯烃 烯烃 烷烃 对C=C催化活性：Pd Rh Pt Ni Ru ②芳香环系的加氢反应 芳香族化合物也能进行催化氢化，转变成饱和的脂肪族环系。但它要比脂肪族化合物中的烯键氢化困难得多。 ③醛、酮的加氢反应 ④腈和硝基化合物的加氢反应 2. 催化氢解反应 在催化氢化的反应条件下底物分子被还原裂解为两个或两个以上的小分子的反应称为催化氢解反应。 卤素在催化氢解反应中