甘汞电极电位固定。.ppt

第七章电化学分析法 学时：2学时 电化学分析法概述 电化学分析是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，以电导、电位、电流、电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量的基础。 特点 1. 分析速度快； 2. 选择性好； 3. 灵敏度高； 4. 用量少，适用于进行微量操作； 5. 仪器简单，经济并易于自动控制。 7.1 电位分析法 电位分析法是通过测量电极电位来测量物质量的分析方法。 电位分析法根据测量方式可分为：直接电位法、电位滴定法。 玻璃膜电极 敏感膜： 具有离子交换作用的薄玻璃； 玻璃的成分和组成决定电极的选择性； 有H+，Li＋，Na＋，K＋，Cs＋，Rb＋，Ag＋，NH4＋等具有选择性响应的玻璃电极。 PH玻璃电极 内参比电极：银－氯化银丝 内参比溶液：0.1molL-1HCl溶液 其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成 参比电极多用饱和甘汞电极 响应机理 纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换的电荷点 当加入碱金属的氧化物后，使部分Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－O骨架，在骨架的网络中是活动能力强的M＋离子。 H＋ ＋ Na＋Gl- ? H＋Gl- ＋ Na+ 在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。 使用前需活化 充分浸泡，24小时以上 晶体膜电极 敏感膜：由导电的难溶盐晶体所组成，只有少数几种，如：LaF3、Ag2S、卤化银等 均相膜电极的敏感膜是由单晶或混合的多晶压片而成。 非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压而成。 氟离子选择电极 其它晶体膜电极 带负电荷流动载体——对阳离子有选择性响应 烷基磷酸盐、四苯硼盐等。 1. 溶液pH的测量 pH计直读法测量溶液的pH值 Ag|AgCl(s)|Cl-,H+(内)|玻璃膜|H+(外)||KCl(s)|Hg2Cl2|Hg 因此，以pH计测定溶液 pH值时，必须先用标准缓冲溶液定位，同时考虑温度的影响，然后可直接在pH计上读出试液的 pH 值。 2. 溶液离子浓度测定 直接比较法 一次标准加入（以试液中加入标准溶液为例） 电位选择性系数 任何一支离子选择性电极不可能只对某特定离子有响应，对溶液中其他离子也可能会有响应。电极对各种离子的选择性，可用电位选择性系数来表示。 7.2.2 电位滴定法 将滴定过程中测得的电位值对消耗的滴定剂体积作图，绘制成滴定曲线，由曲线上的电位突跃部分来确定滴定的终点。 突跃不明显时可作一阶、二阶微商滴定曲线。 电位滴定法的特点 1. 准确度高 2. 可用于无优良指示剂、混浊液、有色液的滴定 3. 可用于连续滴定、自动滴定、微量滴定、非水滴定 4. 可用于热力学常数的测定，如弱酸、弱碱的离解常数，配合物稳定常数等 5. 操作麻烦，数据处理费时 3. 电导分析法： 电导法、电导滴定法 4. 伏安法和极谱分析法： 电解，根据电流－电位曲线来进行分析 液态电极作工作电极——极谱法 固态电极作工作电极——伏安法 1. 电位分析法: 根据电池电动势或指示电极电位的变化来进行分析的方法。 直接电位法、电位滴定法 2. 电解分析法： 电解时电极上析出物质的质量 ——电重量法 电解过程所消耗的电量 ——库仑分析法、库仑滴定法 分类 定义：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。 条件：电极电位恒定且已知；对温度和浓度没有滞后现象；重现性；稳定性 常用参比电极 甘汞电极 银－氯化银电极 氢电极 参比电极 电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池：Hg，Hg2Cl2（固体）｜KCl(液体) 电极电位：（25℃） 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。 甘汞电极 分类 电极内饱和KCl溶液中没有气泡，电极下端的多孔性物质畅通 。 饱和甘汞电极在使用前应先取下小胶帽 同时保证饱和KCl的液位应与电极支管下端相平，电极底端含有少量晶体。 饱和甘汞电极在使用时要求电极插入液面的位置适中 而且只能在低于80℃的温度下使用。 甘汞电极的使用 电极反应:AgCl + e- == Ag + Cl- 电极电位（25℃）： 　　 半电池符号：Ag，AgCl(固体)|KCl(液体) 银-氯化银电极 分类 任务2:被测溶液的温度为90度,请选择合适的参比电极? 定义: 电位分析法中,电极电位随溶液中待测离子的浓度的变化而变化,能指示出待测离子浓度的电极称为指示电极. 指示电极 常用指示电极： 金属基电极 pH玻璃电极 离子选择性电极 选择电极的基本原则：