催化原理（郭洪臣）第四讲-2-学生用.pdfVIP

《催化原理II》第四讲 过渡金属催化剂及其催化作用 Heterogeneous Catalysis with Transition Metal Catalysts 主讲人：郭洪臣，化院催化化学与工程系教授，Email: hongchenguo@163.com， 西校区B521室 11 内容提要 一、过渡金属催化剂及其活性中心本质 二、过渡金属催化剂的加氢反应催化原理 三、过渡金属催化剂的脱氢反应及石脑油铂重整原理 四、过渡金属催化的结构适应性和能量适应性 五、过渡金属催化剂的制备与改性 六、过渡金属催化的挑战和机遇 22 四、过渡金属催化的结构适应性和能量适应性 前苏联科学家巴兰金于1929年提出了金属催化剂的结构适应性和 能量适应性，完善了美国人Taylor的活性中心理论。 1. 过渡金属催化的结构适应性要求 金属催化的化学反应一般同时需要多个金属活性中心参与。这些 活性中心组成了特定反应所需要的活性中心集团(ensemble)。集团内 活性金属原子的数目、间距和排列方式应与反应物分子的结构有一定 对应性，这样才能有利于反应物分子的吸附活化。 2. 过渡金属催化的能量适应性要求 金属催化剂的活性中心对反应物的吸附即不能太强，也不能太 弱。太强时产物脱附难；太弱时反应物吸附难得不到有效活化。 结构适应性和能量适应性是从金属的角度解读催化剂和反应物之间的关系 3 四、过渡金属催化的结构适应性和能量适应性 3. 典型例子:乙烯在两种Ni催化剂上加氢反应活性 饱和碳正四面体构型要求 角等于10928´ (1)如用在1 mmHg下沉积制备的Ni膜催化剂则活性高。原因是催化剂主 要暴露(110)晶面，镍原子间距a=0.351 nm，这时吸附态乙烯的为 12257´，满足结构对应性要求。 (2)如用在真空下沉积制备的Ni膜催化剂则活性低。原因是催化剂的表 面(100)、(110)和(111）面各占三分之一，镍原子间距a=0.248nm， 这时吸附态乙烯的 = 10541´，结构对应性太高。 结构对应性太高导致强吸附，反而不利于反应进行。 这个例子说明当 4 涉及多位催化时，结构对应性并非越高越好。 四、过渡金属催化的结构适应性和能量适应性 3. 典型例子:乙烯在两种Ni催化剂上加氢反应活性 大量研究表明，乙烯在不同金属催化剂上加氢的活性与金属原子间 距呈现火山曲线关系：左侧金属的原子间距小，与吸附态乙烯的结构对 应性高，活性的下降归因于强吸附；右侧金属的原子间距大，与吸附态 乙烯的结构对应性差，活性下降归因于弱吸附和活化不够。 这一现象反映 出过渡金属催 化剂必须同时 满足反应物的 结构和能量适 应性要求。 5 四、过渡金属催化的结构适应性和能量适应性 4. 过渡金属催化反应的结构敏感性和结构不敏感性之说 现象 典型反应 催化剂 结 构 2H + O →2H O Pt / SiO 2 2 2 2 不 TOF 与