《无机化学名师课件——氮 磷 砷》2010070607.pptVIP

● 可在空气中燃烧，与硫、卤素激烈反应 单质磷(白磷)以其还原性为特征 ● 在水溶液中有两个重要反应： P4 + 10 I2 + 16 H2O == 4 H3PO4 + 20 HI ● 在热浓碱液中的岐化反应： P4 +10 CuSO4 + 16 H2O==10 Cu + 4H3PO4 + 10 H2SO4 (解 P4 之毒) P4 + 3NaOH + 3H2O == PH3 + 3 NaH2PO2 (用于无极镀镍) 2 P4 + 3Ca(OH)2 + 6H2O == 2 PH3 + 3 Ca(H2PO2)2 能将某些盐中的金属离子（如 Au3+,Ag+,Cu2+,Pb2+ 等）还原为金属. N2 和 P4 是同一族元素，为什么它们单质的化学性质差别很大，N2 很不活泼而 P4 却很活泼？ N2分子是由两个N原子通过三重键键合而成，这就决定了它化学性质不活泼. P是第三周期元素，半径较大，不易形成多重键. 在P4中四个P原子通过单键相互键合而成四面体结构. 其中P—P—P的键角只能是60°，比纯 P 轨道形成的键角(90°)小得多（实际上 P4 分子的P—P键还含有2 %的 s、d 轨道成分）. 可见 P—P 键是受张力作用而弯曲的键，张力能量是 95.4 kJ ·mol-1，使 P—P的键能只有201 kJ ·mol-1，比 N≡N 的键能 942 kJ ·mol-1小得多，因此 P4 分子反应活性很高. Question Question P4 的 Lewis 结构中每个P原子上都有一对孤对电子: 这种结构和磷的电负性 (x=2.06) 两种因素结合在一起表明P4可能是个中强的给予体配位体.事实上已知存在着P4的配合物, 虽然为数并不多. 绘出 P4 的 Lewis 结构并讨论它作 为配位体时可能担当的角色. （1） 磷化氢及其取代衍生物 磷和氢可形成一系列化合物：PH3，P2H4 和 (P2H)X 等，其中最 重要的是 PH3 称为膦 (Phosphine). 制备反应 性质： ● 剧毒，空气中易燃 ● PH3中的H原为被甲基等取代生成衍生物 ● 与PF3一样，是良好配体 ● 强还原剂 ● P4(s) + 3OH- + 3H2O == 3H2PO4- + PH3 ● Ca3P2 + 6H2O == 3Ca(OH)2 + 2PH3 ● PH4I + NaOH == NaI + H2O + PH3 ● P4(g) + 6H2(g) == 4 PH3(g) 类似于NH3的反应 △ PH3 16.3.2 磷的氢化物、卤化物和硫化合物 （2） 卤化物 P4 + 6Cl2 4PCl3 P4 + 10Cl2 4PCl5 PX3和PX5某些性质 化合物 沸点/K 熔点/K △fHm?/KJ·mol-1 PF3 PCl3 PBr3 PI3 PF5 PCl5 PBr5 PI5 171.5 349 446 198 433升华 分解 未知 121.5 161.2 233 334 190 373 -339(l) -199(l) -45.6(s) -463(s) -280(s) （3） 磷的硫化物(不要求) 磷有四种较重要的硫化物：P4S3、P4S5、P4S7和、P4S10。 硫化磷分子的结构相似： P4S3是制造安全火柴的原料。其它硫化磷具有相似的物理性质，有稍高的熔点，热稳定性较差，在室温的干燥空气中比较稳定。 硫化磷水解产物比卤化磷复杂得多。 （补充） 膦氮烯和聚膦氮烯无机高分子 氮与磷形成一类叫膦氮烯的化合物，它们是由 R2PN 单元组成的键状和环状化合物. 环状二氯膦氮烯是制备复杂膦氮烯的原料： 三聚物加热到290℃变成聚膦氮烯，并可通过下述反应获得非常稳定的材料： nPCll5 + nNH4Cl ——→(Cl2PN)n + 4 n HCl n = 3 或 4 130℃ 像硅酮橡胶一样，聚磷氮烯在低温下仍能保持其弹性，这是因为 P—N—P 基团和它的等电子基团 Si—O — Si 一样具有很高的柔韧性. 你能找到这几个化合物之间的关联吗？ (Cl2PN)n + 2nC2F5O- ——→[(F5C2O)2PN]n + 2nCl - 16.3.3 磷的含氧化合物 为什么生成的氧化物是P4O6和