半导体光催化基础 第一章半导体光催化物理基础 第一讲.ppt

半导体光催化基础 杨建军 序言 半导体光催化是催化学科的一个分支学科。在近30年的发展历程中，它不仅经历了以太阳能光解水制氢为主的新能源开发研究到光催化消除空气中微量有害气体及水体中有机污染物的所谓环境光催化研究的重点转移，而且从催化体系来看，又反映了从亚微米粉末催化剂悬浮体系到纳米晶半导体薄膜催化剂的发展过程。光催化研究又是涉及半导体物理、催化科学、电化学及环境科学等基础科学的一个多学科交叉的领域。 序言 能源问题 化石能源消耗速度加快，石油枯竭，新能源开发迫在眉睫。 环境问题 环境污染日益加重，人类生存环境正受到威胁。 主要内容 半导体光催化的物理基础 半导体表面与表面态 多相光催化与光催化剂 纳米半导体与纳米二氧化钛 光催化在能源转换和环境治理中的应用 纳米半导体光催化研究中若干基础问题 第一章 半导体光催化的物理基础 1.1 晶体中电子的共有化运动和能带论初步 经典原子结构：原子核对电子产生静电引力，电子只能在围绕原子核的一定轨道上运动。 量子力学发展以后，电子云的概念代替了原子轨道的概念。按照电子云的概念，原子中的电子出现几率最大的地方只局限在离原子核中心很小的范围（玻尔半径数量级）内，因而原子轨道可以看成是电子云在空间分布几率最大值的轨迹。 电子在空间运动的范围受到限制，电子在能量上就呈现不连续的状态，电子的能量只能取彼此分立的一系列可能值——能级。 晶体的定义 晶体是由大量原子、离子或分子按照一定方式在三维空间有规则地排列而成的固态物质。它具有一定规则的几何形状和对称性，其外形的对称性是内在规律性的反映。 晶体中、相邻原子、离子或分子间的距离只有几个埃的数量级。例如，半导体硅中硅原子间距为2.4?。一般情况下，每立方米包含的原子数达到1028的数量级(例如，硅为5?1028/米3，砷化镓为2.21?1028/米3)。 晶体中的电子状态肯定和孤立原子中的电子状态不同。特别是外层电子状态会发生显著的变化。 1.3 本征半导体与本征激发 半导体按其导电机制，可分为本征半导体（Intrinsic semiconductor）和非本征半导体（Extrinsic Semiconductor），非本征半导体又称为掺杂半导体（Impurity Semiconductor or doping semiconductor）。 通常把晶体结构完整且不含有杂质的纯净半导体，称为本征半导体。在理想情况下，（如T=0K），半导体晶格中不存在可以自由运动的电子，电子都被束缚在原子核周围。 非本征半导体依其杂质性质的不同又可分为以电子导电为主的n型半导体和以空穴导电为主的p型半导体。 1.4 掺杂半导体 TiO2是近年来光催化研究中倍受关注的一种半导体催化材料，无论是工业产品或实验室制品，均为n型半导体。其原因是大多数氧化物半导体经高温处理后，容易发生近表面层晶格氧的逸出现象，晶格氧的逸出会使部分金属离子还原（如TiO2中Ti4+被还原为Ti3+）而赋予它电子导电的属性。此即TiO2为n型半导体的内在原因。 此外，晶体生长过程中形成的各种结构缺陷（如晶面滑移、晶格畸变、晶粒破碎、位错、镶嵌等）由于破化了晶格场的局部周期，亦可视为杂质中心，但此类杂质的研究与控制难度很大。 1.4.1 n型半导体和p型半导体 不同种类的杂质有不同的掺杂效果。能使半导体中自由电子浓度增加的杂质称为“施主(donor)”型杂质，（如在半导体硅中掺入的p原子），相应的主要依靠电子导电的半导体称为电子半导体或n型(negative)半导体；而能使半导体空穴浓度增加的杂质叫做“受主(acceptor)”型杂质（如在硅中掺入硼原子），主要依靠空穴导电的半导体则叫做空穴半导体或p型(positive)半导体。 1.4.2 掺杂半导体的能带结构 还有一类杂质是由于半导体材料在高温条件下或升降温过程中产生的材料内应力导致的范性形变，如：晶格畸变，晶粒破碎，晶面滑移、位错等结构缺陷。结构缺陷会局部破坏晶格的周期性结构或引起晶格场的局部异常，因而，它们也具有杂质的作用并有相应的杂质能级。 半导体光催化剂对体相结构也是非常敏感的，因此催化剂的制备工艺与催化剂的光催化活性密切相关。 掺杂半导体的导电性能依其导电类型的不同，主要由多数载流子所决定。对n型半导体，因为多数载流子是电子，即n??p。空穴对电流的贡献可以忽略，所以电导率可表达为： ? =nq?n （1.6） 如果施主浓度为ND，在耗尽区即施主杂质全部电离的情况下 ? = NDq?n (1.7) 同理，