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电化学腐蚀的速度 ?? 腐蚀动力学问题 单一电极反应的速度 过电位和电极反应速度 ●电极反应速度 设电极表面上只有一个电极反应，简写为 R = O + ne 根据Faraday定律 ：i = nFv i 的单位用A/m2 ，v 的单位用mol/m2?sec ， F = 96500ku/mol = 26.8A?hr/mol。 平衡状态 当电极反应处于平衡状态时，其电位为平衡电位Ee(热力学参数)。氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为交换电流密度，记为i0。 极化状态 对电极系统通入外电流，电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。外电流又叫极化电流。 过电位? = E –Ee 描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。 动力学基本方程式 表示过电位? (或极化电位E)和电极反应速度i之间的关系式 ? = f (i) 或者 E = Ee + f (i) 称为电极反应的动力学基本方程式，其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位曲线。 电极反应的速度控制步骤 ● ●电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生 电化学反应，放出电子(氧化)或得到电子(还原)，转变为产物。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁移；如果是固体或气体，则有新相生成。 速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤的速度应相等，其中阻力 最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速 度控制步骤，简记为RDS。 活化极化和浓度极化 极化的原因就在于电极反应的各个步骤都存在阻力，电极反应要达到一定的(净)速度，就需要一定的推动力，过电位就表现为推动力。电位偏离平衡电位愈远，推动力愈大，因而电极反应速度愈大。 电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化，或电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化，或浓差极化。 活化极化 设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相 传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控 制的电极反应。 电位变化对电极反应活化能的影响 电极反应: R = O + ne 是在电极界面上进行的，因为电极反应中带电粒 子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克 服电场力所做的功。 电极反应速度与电位的关系 动力学基本方程式 两种特殊情况： （1）强极化 在强极化(?a 或??c ?比较大)时，过电位与电流密度(即电极反应速度)的对数成线性关系。这个关系式称为Tafel公式，?和b称为Tafel斜率，或Tafel常数。 （2）微极化 极化曲线 在?～i坐标系中，?和i之间都是对数函数关系，它们在电流坐标轴上的截距都等于i0。在取定?时，由和相减可得出ia和ic。Ee( ? = 0)附近极化曲线有明显的线性区。在?～lg?i?坐标系中，?与i之间都是直线关系，它们在电流坐标轴上的交点对应于。当取定?时，由和求ia和ic必须通过对数变换。在强极化区，ia与重合，|ic|与重合。即极化曲线符合Tafel公式，此直线段称为Tafel区，其斜率为Tafel斜率和(如果横坐标为自然对数ln i，则Tafel区的斜率为和)。 动力学参数 （1） 传递系数? (或Tafel斜率为?) 表示双电层中电场强度对电极反应的影响。?一般相差不大，多为0.5左右。当? = 0.5，对n = 1的电极反应，β=51.3mV，b=118mV。? = 0.5的电极反应，阳极极化曲线和阴极极化曲线是对称的。 (2) 交换电流密度i0 i0反映电极反应进行的难易程度，也反映电极反应的极化性能的强弱。 浓度极化 当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤， 电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓 度极化控制。 *在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应， 特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。 ●●液相传质的方式 浓度极化 当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤， 电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓 度极化控制。 *在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应， 特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。 ●●液相传质的方式 氧分子的液相传质方式有对流和扩散两种。 简化条件 极限扩散电流密度id 浓度极化过电位 活化极化与浓度极化共同存在时的 阴极极化曲线 活化极化和浓度极化作为控制因素的条件 ( 在电化学腐蚀问题中，一般情况是：