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160万吨/年延迟焦化装置培训资料 含酸油项目部生产准备部 2008-12 基础知识 一、焦化反应机理 。 二、焦化过程简介 。 三、延迟焦化技术的发展 一、焦化反应机理 1、渣油的热反应 。 2、烃类热反应。 3、渣油热反应的特征。 1、渣油的热反应 1、渣油的热反应 ： 1）渣油在热的作用下主要发生两类反应： 一类是热裂解反应，它是吸热反应； 另一类是缩合反应，它是放热反应 2）渣油的热反应可以用自由基链反应机理来解释 1、渣油的热反应 3）自由基链反应大体有三个阶段：链的引发，链的增长和链的终止 。 ⑴链的引发 烃分子分解为自由基是由于键C-C的断裂，而不是C-H键，因后者的键能较大，并且主要断裂在碳链的中部，如： . CH3-CH2-CH2-CH3→2CH3-CH2 1、渣油的热反应 不同形式化学键的键能 ① 包括伯、仲、叔、环烷、烯、炔和芳碳原子与氢原子构成的化学键。 ② 包括直链、侧链和环烷链仲碳原子与碳原子构成的饱和键。 1、渣油的热反应 ⑵链的增长 这是一种由一个自由基转化为另一个自由基，使自由基继续传递下去的过程。 在此过程中，较小的自由基如H·、CH3·、C2H5·能在短时间内独立存在； 而较大的自由基则比较活泼和不稳定，只能在瞬间存在，因此它会继续分裂，成为烯烃和小的自由基； 这些小的自由基会继续攻击其它烃分子，产生新的自由基，新的自由基继续分裂，这样就形成了一个不断增长的反应链。直到反应产物离开反应系统，链的增长才会结束。具体通过如下反应： 1、渣油的热反应 ①自由基的夺氢反应 其通式为： 1、渣油的热反应 ②自由基的分解反应 自由基本身可以分解，生成一个烯烃分子和一个含碳数较少的新自由基，从而使其自由基传递下去 1、渣油的热反应 ③自由基的加成反应 含碳数较少的自由基可与烯烃加成而生成含碳数更多的自由基 1、渣油的热反应 ⑶链的终止 自由基可相互结合成为稳定的分子而使链反应中断 1、渣油的热反应 热反应控制步骤是链的引发（此步骤所需活化能最高）。 并不是所有烃类的热解反应都是自由基链反应 。（环己烷 ） 链烷烃的C-C键最弱，而芳烃、烯烃、炔烃的C-C键最强。因此断裂反应多半先在链烷烃、环烷烃侧链和芳烃侧链的C-C键发生。 2、烃类热反应 烷烃的热反应 ： 它的热安定性随其分子量的增加而减小 ⑴分解（裂化）反应 ⑵脱氢反应 2、烃类热反应 从烷烃的键能数据可以总结出一些规律： ⑴C－H键的键能大于C－C键的，因此C－C键更易于断裂。 ⑵长链烷烃中，越靠近中间处，其C－C键能越小，也就越容易断裂。 ⑶随着分子量的增大，烷烃中的C－C键及C－H键的键能都呈减小的趋势，也就是说它们的热稳定性逐渐下降。 ⑷异构烷烃中的C－C键及C－H键的键能都小于正构烷烃，说明异构烷烃更易于断链和脱氢。 ⑸烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，而伯碳上的氢最难脱除。 2、烃类热反应 从动力学考虑，烃类的热解反应性是以其反应速度来判断的，通常： ⑴随着温度的升高，烃类的反应速度迅速增大。大体上，温度每增高10℃，反应速度增大1.5～2倍。 ⑵随着烷烃分子量的增大，其反应速度明显加快。其反应速度常数与分子中的碳原子数几乎是线性关系。 ⑶在分子中碳数相同的情况下，异构烷烃的热解反应速度比正构烷烃稍快。 ⑷烷烃热解反应的活化能通常在200～300kJ/mol左右。 2、烃类热反应 烯烃的热反应 烯烃在低温、高压下，主要反应是叠合反应。当温度升高到400℃以上时，裂解反应开始变得重要 。 ⑴断链反应 ⑵脱氢反应 ⑶歧化反应 ⑷烯烃的合成反应 ⑸芳构化反应 2、烃类热反应 环烷烃热反应 主要有两种反应断裂和脱氢。 环烷烃的反应速度比碳数相同的烷烃小 2、烃类热反应 芳香烃的热反应 ⑴芳烃侧链断裂反应 2、烃类热反应 ⑵缩合反应 胶质和沥青质在高温条件下和稠环芳烃具有相同的性质，发生缩合反应，最后生成焦炭 2、烃类热反应 反应基本上可以分成裂解与缩合（包括叠合）两个方向。 裂解方向产生较小的分子，而缩合方向则生成较大的分子。 烃类的热反应是一种复杂的平行-顺序反应。这些平行的反应不会停留在某一阶段上，而是继续不断地进行下去。 由于裂解反应，生成分子越来越小、沸点越来越低的烃类（如气体烃）；另一方面由于缩合反应生成分子越来越大的稠环芳香烃。高度缩合的结果就产生胶质、沥青质，最终生成碳氢比