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木质素的接枝改性3熊莉华33曾祥钦(贵州工业大学化工系)摘要利用造纸厂制浆废液中的木质素与胺类化合物以游离基型反应使木质素改性;根据硝酸银点滴实验和电位滴定,证实二甲胺与环氧氯丙垸在0～5℃的温度下反应的生成物不是3.3—二甲胺—2羟基氯丙垸。通过红外光谱解析,改性的接枝共聚反应主要发生在木质素大分子结构中的愈创木酚基和对丙苯酚基环的第五位上。关键词木质素;改性;接枝共聚;游离基反应;红外吸收光谱中图法分类号TQ352.1木质素和磺化木质素都具有表面活性,分别来自造纸厂硫酸盐法和亚硫酸盐法的制浆废液。木材和草类植物原料经蒸煮过程中的化学反应,其机体内具备立体网状结构的木质素高分子被降解而溶入废液中,在亚硫酸盐法制浆时,木质素于溶出的同时还伴随发生碘化反应。仅管不同的植物其木质素结构不同,但一般认为木质素大分子主要由三种不同的结构单元组成,愈创木酚基型、紫丁香酚基型及对丙苯酚基型,它们之间主要以醚键相联。由于木质素大分子中含有一定数量的酚羟基、羧基和醚键等(磺化木质素还含磺酸基),因此木质素和磺化木质素又都是阴离子型的表面活性剂。木质素贮量巨大,是急待开发利用的潜在资源,从它出发通过改性,制备带不同电性和多种用途的表面活性剂,也是当前大家关心的课题。例如1～3,通过化学反应把仲胺、叔胺基团接枝到木质素的大分子上,由于胺基中的氮原子含未成键电子对,易接受氢离子或烃基而配位,形成大分子中荷正电的中心,这将会使木质素的阴离子性减弱,随胺接枝量的增多,最终将使改性木质素表现出阳离子特征,阳离子表面活性剂绝大多数是有机胺的衍生物。改性后的木质素适用范围更大,这不仅带来合理利用资源的好处,还将有力地促进造纸废液的治理,有很好的社会效益。我们用二甲胺与环氧丙烷生成的叔胺类化合物,在过氧化氢—硫酸亚铁铵或硝酸铈铵等引发剂引发下,与木质素接枝,使其改性。1改性实验Ξ贵州省教委资助项目331996209220收稿;1996—12—10改回现在南昌工业大学56贵州工业大学学报1997年1.1实验中所用原料磺化木素由市场购买,黑龙江开山屯造纸厂产品。粗木素:用贵州惠水造纸厂黑液,硫酸沉析、充分洗涤后风干制得。按GB2677.8—81和GB2677.3—81和常规方法测定它们的木质、灰分含量如下:其它试剂均为化学纯级环氧氯丙烷和二甲胺(33?水溶液)均为分析纯试剂。在搅拌下环氧氯丙烷滴入等摩尔1.2数量的二甲胺水溶液中,反应物置于冰水浴内,控制反应温度在0～5℃范围,伴随大量放热后反应液由混浊变得透明,最后得到完全均匀透明的水溶液,可任意稀释。上述反应液中有Cl-离子生成,我们用硝酸银点滴试验和电位滴定,定性并定量了它的1.3存在。把硝酸银溶液分别滴入用硝酸酸化了的二甲胺水溶液、环氧氯丙烷和上述反应液中。在二甲胺熔液里得棕黑色沉淀,且该沉淀不溶于氨水。环氧氯丙烷不溶于水,但它们在水中被强烈振荡后,用硝酸银测出水层有痕迹量乳白色混浊物生成,它们易溶于氨水。在上述反应溶液中,有大量絮状乳白色沉淀生成,且它们易溶于氨水,这是Cl-离子存在的证明。为进一步确认Cl-离子的存在,我们用标准AgNO3溶液对二甲胺水溶液和上述反应液进行电位滴定,结果见图1,它们再与标准NaCl溶液的滴定曲线比较。图1电位滴定曲线;(a)反应液、(b)二甲胺(c)标准NaCl溶液(电位以pH大小表示)上述反应液中主要是大分子量的有机胺化合物,以它们作改性剂,用过氧化氢—硫酸亚1.4铁铵或硝酸铈胺作引发剂,通过游离基反应使有机胺改性剂分子接枝到木质素的大分子上。接枝反应温度50～70℃,反应时间90min,引发诱导期10～20S。反应物配比;以1000g木质素计,改性剂用量4～20mol,引发剂用量0.2～0.8%。我们在上述条件范围,按三固子一次回归正交设计进行了多次接枝试验。由于用作改性的上述有机胺化合物易溶于水,而由它接枝后的木质素其溶解度随pH值变化,为此我们采用多次沉淀——溶解——再沉淀的分离办法,最后得到精制改性木质素样品,为疏松浅棕黄色粉末。项目木素(?)灰分(?)水分(?)磺化木素粗木素52.3318.8010.2241.227.3411.15第3期熊莉华等:木质素的接枝改性571.5按GB—608—88标准,我们测定了改性木质素的氮含量,它们的变化很小。我们还用IPC(等离子电感偶合光谱)法测定磺化木质素改性后的硫含量变化,都在1.5?以内。以磺化木质素为例,我们测定了其改性前后各样品的红外光谱,图2是它们定量(2?)1.6的局部放大谱图。2结果讨论2.1从图1看出:上述反应液电位滴定曲线的突变电位和滴定终点与标准NaCl溶液的完全一致,而二甲胺水溶液的滴定曲线和突变电位与之完全不同。点滴试验和电位滴定的结果充分说明二甲胺与硝酸银生成的沉淀不是AgCl,而上述反应液中存