电晕放电处理.docx

电晕放电处理郭玉海(四川大学高分子研究所,成都610065)施楣梧(总后军需装备研究所,北京100010)摘要综述了电晕放电处理的几种作用机理,简述了该技术在塑料表面接枝上应用的发展,并展望了它在纤维、纺织品整理上的应用。关键词:电晕放电处理粘合表面接枝1.1氧化理论高分子材料经电晕放电处理后表面产生含氧基团,表面张力大大增加,粘合性能得以改善。Hansen1于1995年提出氧化理论:O2?O·+O·0前言当在电极两端施加高频高压电(一般为10～15kHz,10～50kV),但未达到击穿电压时,如果电极表面附近的电场(局部电场)很强,则电极附近的气体介质会被局部击穿而产生电晕放电现象。气体介质电离后产生的各种粒子冲击到电极间的高分子材料上,使材料表面发生变化。电晕放电处理时间短,速度快,可在线上进行;无废液污染;操作简单,控制容易;因而广泛地应用于高分子材料的表面改性。O·+O·?O323O2?O2+hr快RH+O·R1·+R2O·(或R·+·OH)快R·+O·RO·慢RHR·+H·(或R1·+R2·)快R·+O2ROO·ROO·+R1H?ROOH+R1·慢ROOHRO·+·OH1电晕放电处理的作用机理尽管电晕放电处理已得到广泛应用,但以后的工作者多采用XPS和化学取代法进行官能团的分析,见表1。Briggs2和Everhart等人3利用液相取代反应,得出在氧化反应进行过程中,主要是羰基向羧基进行转变。但该方法存在表面官能团溶解和向本体内迁移的可能性。LJGerenser等人4应用SO2、HCl等气体取代官能团。在35000Jm-2下处理PE,发现环由于电晕放电所产生等离子体成分的复杂性以及控制操作环境的困难性,因此其作用机理一直是困饶人们的问题,大大限制了它的进一步应用。长期以来,研究人员建立了各种各样的理论来解释它的作用机理。其中影响力较大的有以下几种。收稿日期:1999-04-05成型加工与应用1999年9月中国塑料59(1)0～24h内,环氧和羧酸基团浓度基本不变;(2)0～24h内,随时间延长,氢过氧化物含量下降,但羟基和羰基含量增加;(3)0～24h内,植入的氧总量几乎不变,再延长时间则下降。他们推测发生如下反应:当活性氧浓度下降时,反应终止在二烯取代反应氧基团浓度最高;去离子水水洗30s后,氢氧化物浓度几乎不变,其他基团浓度均大幅度下降。在4000Jm-2的能量处理后,放置16d或水洗,环氧基团和羧酸基团浓度下降最大,其次为羟基,变化最小的为氢过氧化物和羰基。J.M.Pochan等5同样利用气体取代经过电晕放电处理的涤沦薄膜。干澡空气下电晕处理的薄膜随放置时间有如下规律:表1注:PFPH:五氟苯肼;TAA:二异丙氧基钛二乙酰丙酮。在氮气下电晕处理,薄膜内过氧化氢和环氧基团浓度随放置时间延长而减小,羟基增大,羰基和羧基基本不变。这与空气中处理结果不同的原因可能是在空气中表面直接发生氧化,而在氮气中则由氮或氮气中混有的少量氧来激发反应。1.2降解理论电晕放电所产生的粒子能量一般在几至醇处。电晕放电处理60几十个电子伏特,聚合物中典型化学键键能也在这个范围内。因此,当粒子轰击聚合物表面时将产生化学键的断裂,形成低分子量物质。但究竟是何种粒子引起化学键的断裂目前仍有争议。J.H.Mason6认为是由离子引起的,而T.W.Dakin7则认为是电子。M.Strobel等8使用ESCA、浸润、SEM、重量损失和粘墨等手段对低分子量氧化物(LMWOM)进行分析,发现它的存在大大增强了聚丙烯塑料的粘接性;它是分子链断裂堆积的结果;易溶于极性溶剂。笔者同时发现温度较低或较高时都不易生成LMWOM,相对湿度为80%时生成较多。有的学者把它称为“隆起”(bumps9,或frosted10)。M.Strobel8综合了L.J.Gerenser4和J.M.Pochan5的结果,得出在干燥空气中电晕处理各种高分子材料形成“隆起”的最低能量:PE,4000Jm-2;PET,2000Jm-2;PP,500Jm-2。1.3氢键理论实际上,该理论与氧化理论密不可分,表面氧化为形成氢键提供了可能。D.K.Owens11于1975年提出了该理论。他试验了各种试剂对薄膜自粘强度的影响,推测出由于电晕作用产生的烯醇与酮基间生成氢键。反应机理如下:HR+2·R1RCCOHHH(3)R2R2RCCRCCOHHOH(4)RCCR2OHOR1RCBriggs等人2,10利用空气、氮气、氩气对LDPE进行电晕放电处理,通过XPS技术探CH2O(如:醇、酯、氢明薄膜表面存在过氧化物、醚等)、C=O(如:酐、酮)和CO2(羧酸、酯)三种谱峰,但氢气外理时未发现该结果,这与驻极体理论产生了矛盾。Briggs2采用取代反应进一步推测各种官能团的浓度及变化规律,得出如下结论:(