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§12-1 化学反应的反应速率及速率方程 §12-3 速率方程及其特征 动力学计算举例 -----速率方程的计算和应用 例 题 反应SO2Cl2(g)→SO2(g)+Cl2(g), 320℃ 时，k=2.2×10-5 S-1，问在320℃加热90min SO2Cl2的分解分数是若干？ 习 题 对于一级反应，证明转化率达到87.5%所需时间是达到50%所需时间的三倍。对于二级反应又应是多少倍？ §12-3典型复合反应及速率的近似处理 例题 反应H2+Cl2→2HCl的机理为 根据稳态近似法，试证： 作业 光气热分解的总反应为COCl2=CO+Cl2，该反应的历程为： ①Cl2 →2Cl ②Cl+COCl2→CO+Cl3 ③Cl3→Cl2+Cl 其中反应②为决速步，①、③是快速对峙反应，试用平衡近似法证明反应的速率方程为 三、连串反应 Consecutive reaction 一个反应的某产物是另一个非逆向反应的反应物，如此组合的反应称为连串反应 … … … … … … 一级连串反应的速率方程及动力学特征 t=0 0 0 t=t 积分形式 特征---中间产物在反应过程中出现浓度极大值 一级连串反应的c－t 图 中间产物的最佳反应时间 例如 工业中由石油裂解生产乙烯的反应 稳定中间物 不稳定中间物 中间物B的浓度CB随t变化曲线取决了 的相对大小。 稳态近似法 稳态或定态指某活泼中间物如自由原子、自由基的生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态 B为活泼中间产物， 其浓度处于稳态 连串反应 解题步骤： 确定用某一反应物或产物的反应速率表示总反应速率 根据反应机理和质量作用定律写出该组分的反应速 率方程表达式，式中含有活泼中间产物的浓度项 根据反应机理和质量作用定律写出各活泼中间产物的 反应速率方程表达式，由稳态法令其等于0； 注意：每一组分的总的反应速率均为与其有关的各基 元反应速率的代数和 解出活泼中间产物的浓度与总反应式中反应物或产物的 浓度的关系； 代入总反应速率表达式中，消去活泼中间产物浓度项 得到总反应速率方程式并可求出复合反应速率系数和活 化能。 解： 由反应机理和质量作用定律得HCl 的生成速率为 由反应机理和质量作用定律得 上两式相加得 2、反应物为两种的二级反应 微分式： 积分式分下列几种情况： 1） a=b，cA0= cB0 2）a≠b, 但a/b = cA0/ cB0 3） a=b， cA0 ≠ cB0 4) cB0 ＞＞ cA0 2） a≠b ，a/b = cA0/ cB0 1） a=b，cA0= cB0 任一时刻都有： cA= cB 任一时刻都有：a/b = cA/ cB 3） a=b， cA0 ≠ cB0 任一时刻都有： cA ≠ cB 设cA= cA0 － cx, cB = cB0 － cx 具有浓度?1·时间?1的量纲。 只能分别测定A或B计算的半衰期，无整个反应的 半衰期 反应的动力学特征： 直线关系： 4）准一级反应（cB0 ＞＞ cA0） 因为cB0 ＞＞ cA0，所以cB = cB0 四、n级反应 包括下列两种情况： 速率方程的微分通式： n=1时，积分得一级反应积分式 n≠1时，积分 半衰期公式为 反应的动力学特征： 对 t 作图是一条直线，斜率即 。 速率方程的计算和应用 主要公式：微分式、积分式和半衰期公式 涉及物理量包括： 1）速率系数k和反应速率r ； 2）反应物的浓度(cA, cA0或pA , pA0 或xA…) 3）反应时间t 或半衰期t 1/2 习题计算大体分为以下几类： 1、由反应特征和所给速率方程式确定反应级数 1）反应特征明显的，直接由此判断反应级数； 2）反应特征不明显，则需通过其它方法来确定 反应级数， 确定反应级数才能确定速率方程式 2、速率常数 k 的计算 1）由微分式计算 例 在某反应A→B+D中, 反应物A的初始浓度为1mol·dm-3,初速率为0.01mol·dm-3·s-1,如果假定该反应为（1）零级， （2）一级，（3）二级反应，试分别计算各不同级数的速率常数kA和半衰期t 1/2 。 解：已知：t=0时cA0 =1mol·dm-3, vA0 = 0.01mol·dm-3·s-1 (1) 零级反应 因为vA = kA ， 所以t=0时vA0 = kA = 0.01mol·dm-3·s-1 所以半衰期为 （2）一级反应 因为vA = kA cA ， t=0时vA0 = kA cA0 所以kA = vA0/