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低温微波水热法制备氧化钇稳定氧化锆 摘要: 微波水热合成法是新型的纳米粉体材料制备方法,它与常规水热法相比,反应时间更短、反 应温度更低,并且微波的非热效应影响产物晶型的形成。立方相氧化钇稳定氧化锆( YSZ) 陶瓷材 料是制作氧传感器、固体氧化物燃料电池及高温湿度传感器等多种功能元器件的核心原材料。采 用可程序化控制的MARS25 微波消解仪实现了微波水热合成,反应温度100～120 ℃,反应时间1 ～5 h ,在强碱环境下制备氧化钇稳定氧化锆纳米粉体,而常规水热法制备氧化锆的温度一般为 190～250 ℃。采用X 射线衍射、热分析等方法,研究了温度、时间、p H 和Y2O3 含量对产物粒度和 晶型的影响,使用了Rietveld 方法进行定量分析、粒度计算。结果显示,与常规水热法相比,微波水 热法不仅缩短了反应时间,并且影响产物的结构组成。分析表明,微波加速反应的机理可以用晶粒 旋转驱动的晶粒聚合解释,而微波的介电加热效应,微波离子传导损耗等是加速化学反应的主要原 因。 关键词: 微波水热法; 氧化锆; 氧化钇稳定氧化锆 1 引　言 氧化锆( YSZ) 是一种十分重要的结构和功能材 料,它具有优良的热性能、机械性能、电性能以及高 的耐磨损、耐腐蚀性,在机械工业、电子工业、航空工 业等许多领域得到广泛应用[ 1 ] 。用氧化钇稳定 YSZ陶瓷是一种重要的固体电解质材料。由于 YSZ具有良好的固体氧离子导电特性,是制作固体 氧化物燃料电池、氧传感器及高温湿度传感器等多种功能元器件的核心原材料。微波水热法是近几年在国际上展开研究的一种纳米粉体制备的新方法。微波水热法合成的粉体较常规水热法及常规化学法合成的粉体具有粒径分布窄、分散性好、团聚少、晶粒完整且结晶性好等优点,合成速率和能效也都比传统水热法高很多。与常规水热法相比,微波水热法具有反应温度更低、反应时间更短的优点[ 224 ] 。由于传统微波水热制备YSZ温度在190 ℃以上,而且对设备的耐温和耐压都有很高的要求,国外在110 ℃制备氧化锆需要7天,本实验在低温水热环境下制备氧化锆材料仅需要1～5 h 。 2 实　验 将质量分数为99 %的ZrO (NO3 ) 2 ·2 H2O (中 国医药集团上海试剂公司生产) 配制为0 . 2 mol/ L的溶液,KOH(82 % ,北京化学试剂公司) 的水溶液按体积比为1 ∶1各取36 mL移入型号为XP1500微波消解罐(罐体采用聚四氟乙烯材料并有高强度罐套, 最高使用温度为240 ℃, 最高耐受压力为5. 5 MPa) ,陈化1 h后密封放入MARS25微波消解仪(美国CEM公司微波频率为2. 45 GHz) ,按温度控制方式升温到100～120 ℃,反应1～5 h ,反应结束后,将罐冷却到室温,倒出产物,离心分离洗涤,用乙醇洗涤产物数次,在室温下自然干燥。普通水热采用50 mL 四氟乙烯内衬的普通反应釜,在普通烘箱里进行加热。用X 射线衍射仪(XRD) 对晶体结构和粒度大小分别进行测定。X射线衍射仪型号为D8 advance (德国Bruker 公司) ,X 射线源为Cu Ka1 (λ= 0 . 154056 nm) 。检测器为万特检测器( PSD) ,数据收集2θ为10 ～90°,采用Rietveld 方法进行定量分析、粒度计算, 程序在Bruker 的Topas 软件进行。产物的热分析采用NETZSCH STA 449C 热分析仪。 3 　结果与讨论 3. 1 　温度、时间对产物的影响 本实验用低温微波水热方法, 研究在100 ～ 120 ℃,时间1～5 h 制备YSZ 材料。实验条件和得到的结果汇总在表1 中。从表1 中的数据可以看出,温度的升高对氧化锆相组成没有太大的影响,四方相和单斜相的比例保持在1 ∶1 左右,但在同一温度下,随着时间的延长,单斜相的含量呈增长趋势,说明在晶粒形成时,四方相氧化锆和单斜相的氧化锆同时生成,随着时间的延长,四方相的氧化锆发生相变转变为较为稳定的单斜相氧化锆。温度和时间对粒径的影响并不明显,随着温度的升高,粒径略微增加。时间对粒径的增长作用很小。因为在低温条件下,晶体生长的速率很慢。 4 　结　论 微波水热能够在低温100～120) ℃用1～5 h合成YSZ 材料。同普通水热相比,不仅缩短反应时 间,而且改变了产物的组成。微波加速反应的机理可以用晶粒旋转驱动的晶粒聚合解释,微波的介电 加热效应,微波离子传导损耗及等是加速化学反应的主要原因。通过研究p H 对产物的影响,发现只 有在强碱环境下, YSZ 才能生成。增大Y2O3 掺杂量,产物在2 %时变为四方相,在6 %时为立方相,并 且粒径变小。从产物失重来看,吸附的和结晶水较多, 占失重的1/ 3 , 产物中前驱物Zr ( OH