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第四章 化学平衡 一 内容提要 化学反应等温式和化学反应等压式是化学平衡两个最重要的方程和基础理论。化学反应等温式是化学反应方向和限度的判据。最终决定化学反应方向和限度的是反应在等温等压不做非体积功条件下的自由能改变量。化学亲和势是化学反应吉布斯自由能变的负值，化学反应的方向是亲和势降低的方向。在化学反应等温式中，反应的标准吉布斯自由能改变量、化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能和标准平衡常数是最重要的概念。要掌握计算反应的标准吉布斯自由能改变量最基本的求法。反应的标准吉布斯自由能改变量决定了反应的限度，实际的转化率都不会超过平衡转化率。特别要注意理想气体各种平衡常数之间的关系，它是进行有关化学平衡计算的基础。在化学反应等压式中，给出了标准平衡常数和反应标准焓变之间的关系，从理论上解决了温度对平衡移动的影响问题。要会熟练的利用化学反应等压式进行有关化学平衡的各种计算问题。本章还从热力学上重点讨论了压力、惰性气体、反应物的摩尔比等因素对平衡移动的影响。此外，本章还简要介绍了同时平衡、反应的耦合和近似计算等。 二 主要概念和基本公式 1.化学反应的亲和势的定义 A=- A相当于在恒温、恒压和没有非体积功的条件下反应的推动力A＞0反应进行；A=0反应处于平衡态；A＜0反应进行。 2. 或 当 ＜时，＜0，反应正向自发进行； 当时，＞0，反应逆向自发进行； 当=时，= 0，反应达到平衡。 式中称为标准摩尔吉布斯自由能改变量；=，称为反应的压力商，其单位为1此式适用于理想气体或低压下真实气体，在T、及组成一定，反应进度为1mol时吉布斯自由能改变量的计算以及判断反应自发进行的方向。 3. 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能改变量 = 为各组分B均处于标准态(=1×105Pa，纯态理想气体)时，系统的吉布斯自由能的变化.其值可通过以下几种方法求得。 （1） 由化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能求得 （2） 由电化学方法求得 =- nEF 式中E为原电池标准电动势。 （3） 用热力学公式求得 （4） 由已知反应的求未知反应的 （5） 由标注平衡常数求得 =-RTln 4. 标准平衡常数的表达式 无量纲，其值不但与计量方程式的书写有关，而且与标准态的选择有关。标准态的选择不同，数值不同，意义不同。 在不同的情况下，标准平衡常数可用逸度(f)、压力（p）和浓度（m、c、x）表示： 逸度表示： 压力表示： 浓度表示：；； 5. 化学反应的等压方程式——范特霍夫方程 微分式 积分式 ln 不定积分式 ln=-+C 对于理想气体反应， =，积分式或不定积分式只适用于为常数的理想气体恒压反应。若是T的函数，应将函数关系式代入微分式后再积分，即可得到ln与T的函数关系式。 6. 转折温度T的估算 三 复习题 3.4 例题 例1. 钢铁加热到1000K以上时，其氧化作用主要是由CO2和H2O引起的，反应如下： Fe()+ CO2= FeO(s)+ CO 1.82 3.43 Fe(s)+ H2O= FeO(s)+ H2 2.5 1.28 如果采用天然气不完全燃烧产生的保护气，其百分组成为CO2：2.8﹪；CO：12﹪；H2： 17.5﹪；H2O：12.1﹪其余为N2，问在总压为101.3kPa下，该保护气能否防止钢铁在此范围内氧化？ 解：对反应（1） Q=== =4.286 Qp＞且Q＞，所以反应（1）不能进行。 对反应（2） QP=== =1.45 Q＜且Q＞，所以反应（2）能进行。 综上所述保护气不能防止钢铁在此范围内氧化。 例2. 空气和甲醇蒸气通过银催化剂后，可以得到甲醛。在反应过程中银逐渐失去光泽，并且有些碎裂。试根据下列数据，说明在823K及气体的压力为标准压力时是否有可能形成氧化银。，。在298~823K的温度区间各物质的平均比热为：O2 29.36J·mol-1·K