碱金属阳离子M+的引入及质子化对[V12O32]4-二阶非线性光学性质影响的密度泛函理论研究.pdfVIP

Vo1．34 高等 学校 化 学 学报 No．3 2013年 3月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 615～620 doi：10．7503／cjc 碱金属阳离子M+的引入及质子化对 [V12O32]4一 二阶非线性光学性质影响的 密度泛函理论研究 林 燕，张 婷 ，颜力楷，苏忠民 (东北师范大学化学学院，功能材料化学研究所，长春 130024) 摘要 采用密度泛 函理论 (DFT)方法研究 了碗状钒 多酸阴离子 [v：o，：] 、其碱金属阳离子衍生物 [v：o，M] (M=Li，Na，K)及质子化衍生物的几何结构和二阶非线性光学(NLO)性质．结果表明，碱金属 阳离子M 的引入对体系的几何结构和第一超极化率(30)影响很小；而质子化的位置和取向对体系的几何结 构和第一超极化率均有较大影响，与钒多酸阴离子[v：o：]一相比，碗中部桥氧质子化体系的 值增大，且 比碗口处及碗底处桥氧质子化体系的 值大270～400a．u． 关键词 钒多酸阴离子 ；非线性光学性质 ；质子化；密度泛函理论 中图分类号 O641 文献标志码 A 多酸化合物具有多样化的结构和电子性质，在催化、磁学、电化学、生物化学和医药学等多个领 域具有广泛的应用．多钒酸盐是多酸化学研究中的一个重要分支，主要包括一系列可变的四价和五价 钒氧簇合物．实验上合成和报道了一系列具有混合价态_l和不同拓扑结构 I4的多金属钒酸盐．由于 还原态多钒酸盐具有独特的磁性和光学特性，因此 目前对于多钒酸盐的研究主要集中在还原态或混合 价态的多钒酸盐上． 近年来，非线性光学材料得到了广泛的研究和应用，考虑到多酸的特殊结构和性质 J，很多研 究者将多酸作为潜在的非线性光学(NLO)材料，使多种多酸电荷转移盐得以合成 ¨ ．这些电荷转 移盐通常由多酸阴离子和有机阳离子组成，有机和无机组分间较弱的相互作用阻碍了组分间有效的电 子转移，因此也影响了这类 电荷转移盐的非线性光学响应．无机非线性光学材料具有损伤阈值较高、 物化性能稳定和光学均匀性好等特点．我们通过对 [V O，]一进行修饰以期找到具有较高非线性光学 响应的无机化合物．大量文献报道表明，将碱金属M(M=Li，Na，K)[13～19]引入到有机或无机体系，或 对体系进行质子化 j，都将影响体系的非线性光学性质．所以本研究组从引入碱金属阳离子和对 体系进行质子化两个方面来探究上述因素对体系非线性光学性质的影响． 本文采用密度泛函理论方法对[V 0，]4。、碱金属阳离子衍生物[V 0Mr (M=Li，Na，K)及碗 口、碗 中及碗底处桥氧质子化衍生物进行研究，探讨了不同碱金属阳离子M (M=Li，Na，K)的引入及 质子化位置和取向对体系的几何结构和第一超极化率 的影响． 1 计算方法 采用ADF2010程序包中的密度泛函理论方法 。，对钒酸盐体系进行研究．采用零阶正则近似 (ZORA) 研究相对论效应．分别运用 Becke1988 梯度校正和Perdew1986 非局域校正交换和相 收稿Ft期：2012-07-20． 基金项 目：国家 自然科学基金 (批准号21073030)、教育部新世纪优秀人才计划 (批准号：NCET一10-318)和吉林省科 技发展计划项 目(批准号资助． 联系人简介：颜力楷 ，女，博士，副教授，博士生导师，主要从事量子化学研究．E—mail：yanlk924@nenu．edu．cn 苏忠民，男，博士，教授，博士生导师，主要从事功能材料和量子化学研究．E—mail：zmsu@nenu．edu．cn 616 高 等 学 校 化 学 学 报 关泛函．采用3-加极化Slater型基组函数描述主族元素(H，C，O和 Li)，对过渡金属钒原子采取冻 核近似，冻结到3p态．Vosko-Willk—