库尔提斯重排反库尔提斯重排反应.doc

库尔提斯重排反应[编辑] Curtius重排反应） 库尔提斯重排反应（Curtius重排反应）是一个重排反应，首先由库尔提斯（Theodor Curtius）发现，反应中酰基叠氮重排生成异氰酸酯。[1][2] 关于此反应的综述参见：[3][4]。 产物可与一系列亲核试剂反应：与水作用水解得到胺；[5]与苯甲醇反应生成带有苄氧羰基保护基（Cbz）的胺类；[6]与叔丁醇作用生成带有叔丁氧羰基保护基（Boc）的胺类，用作有机合成中的重要中间体。[7][8] 羧酸1可通过与叠氮磷酸二苯酯2反应被转化为酰基叠氮3。[9][10][11][12] 目录隐藏]? 1?反应机理 2?延伸 3?参考资料 4?参见 反应机理[编辑]氮气生成酰基乃春（氮烯）2，然后烃基迅速迁移，生成产物异氰酸酯3： 延伸[编辑]氨基酸。[13]? 参考资料[编辑]^燙urtius, T.?生Ber.?890,?3, 3023.产物 ^燙urtius, T.燡. Prakt. Chem.?894,?0, 275. ^燬mith, P. A. S.燨rg. React.?946,?, 337-449. (Review) ^燬criven, E. F.; Turnbull, K.;?,Chem. Rev.?988,?8, 297-368.?rnReview ^燢aiser, C.; Weinstock, J.?KOrganic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.910 (1988); Vol. 51, p.48 (1971).Article ^燛nde, D. J. a.; DeVries, K. M.; Clifford, P. J.; Brenek, S.燡. Org. Proc. Res. Dev.?998,?, 382-392. ^燣ebel, H.; Leogane, O.;? Org. Lett.?005,?(19), 4107-4110.?? doi:10.1021/ol051428b ^燬hioiri, T.; Yamada, S.? Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.206 (1990); Vol. 62, p.187 (1984).Article ^燬hioiri, T.; Ninomiya, K.; Yamada, S.? J. Am. Chem. Soc.?972,?4, 6203-6205.yadoi:10.1021/ja00772a052 ^燦inomiya, K.; Shioiri, T.; Yamada, S.? Tetrahedron?974,?0, 2151-2157. i,^燱olff, O.; Waldvogel, S. R.燬ynthesis?004, 1303-1305. ek,^燡essup, P. J.; Petty, C. B.; Roos, J.; Overman, L. E.?eOrganic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.95 (1988); Vol. 59, p.1 (1979).?Article ^?/reactions/RXN051.htm （重定向自贝克曼重排） 贝克曼重排反应（Beckmann rearrangement）是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。若起始物为环肟，产物则为内酰胺。此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名[1][2][3]。 试例反应[4]的反应物为环己酮并生成己内酰胺。因为己内酰胺是制造尼龙6的重要原料，所以此反应也是贝克曼重排的一个很重要的应用。 贝克曼溶剂被广泛用来催化重排反应，其实际成分为乙酸，盐酸和乙酸酐。也可以其他种类的酸催化，例如硫酸和多磷酸。在实际工业制造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因为用氨进行中和处理后可以得到硫酸铵，后者是一种重要的化肥，能为土壤提供氮和硫。 目录 ??[隐藏]? 1?反应机理 2?氰尿酰氯辅助贝克曼反应 3?异常贝克曼重排反应 4?参见 5?外部链接 6?参考文献 反应机理[编辑] 根据推测，贝克曼重排的反应机理首先是烷基的迁移并推走羟基形成腈基基团，接下来该中间体被水解，形成产物酰胺。反应式如下： 在一个研究中[5]，研究者使用电脑模拟丙酮肟在贝克曼溶剂中的重排反应，并考虑到了溶剂分子和取代物的影响。模拟表明，有三个乙酸分子和一个质子（以氧鎓的形式存在）参与了反应。形成亚胺中间体后（σ配合物），甲基通过协同反应迁徙到氮上，并推走羟基。羟基中氧原子受到三个乙酸分子的稳定。接下来，一分子水进攻亲电的碳原子，其中一个氢原子被一个乙酸接收，生成的中间体为N-甲基乙酰氨酸，其中氧原子为四配位。最后异构化形成