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封闭系统等压过程做的体积功为： 所以 Ⅰ:1 mol H2（g） 0.5 mol O2 （g） 100 kPa, 373 K Ⅱ:1 mol H2O（g） 100 kPa, 373 K 等温等压 Q=-241.8 kJ W、△U * 装有一定量气体的汽缸浸入于一个恒温水槽中以维持体系温度恒定。假定汽缸的活塞本身无质量且无摩擦力。最初气体压强为p1，在活塞上面放上一块重物，其重力与大气压力一起作用在活塞上面。这是体系的始态。如突然将重物移开，活塞两面压强不相等，汽缸内的气体将反抗大气压强而推动活塞上升。气体体积迅速膨胀，气体压强很快减小，直至活塞上升到虚线位置时，气体压强与大气压强相等，活塞停止移动，这是体系的终态。 V p p1,V1 pe,V2 可逆过程与最大功 气体等温膨胀 * 以一堆碎砂代替重物置于活塞之上。如果每次拿掉一粒砂子，活塞两侧压强有了微小差别，气体体积稍许膨胀即使活塞上下压强重新相等。当全部碎砂拿掉后，活塞也将上升至虚线位置，体系到达了同一终态。不过这一过程比起前一过程来进行的十分缓慢，而且在进行每一步时，活塞两侧压强差别总是很微小的。此外，两者相比，气体在膨胀时所反抗的外力除拿掉最后一粒砂子时与前一过程所反抗的外力相等外，其它各步中所反抗的外力均比前一过程的大。在气体体积变化相同的条件下，后一过程中体系对环境所作的功也大于前者。 p p1,V1 pe,V2 V 气体等温膨胀 * 以此类推，在极限情况下可以假想气体膨胀过程的任一瞬间，总保持外界压强比那一瞬间气体压强小一无限小值。在这个过程中，体系从始态变化至终态将分为无限多的无限小的变化阶段，过程进行的任一瞬间，体系内部及体系与环境间都无限接近于平衡状态。 过程进行中，外界条件只要做无限小量的变化，例如使外界压强增大一无限小值，就可以停止过程的进行，甚至使过程逆转其进行方向。 对于体系状态的任何有限变化来说，所需时间都是无限长的。这样一种在没有任何摩擦阻力条件下，体系状态的变化由一系列平衡状态贯穿起来的过程叫做可逆过程(reversible path)。 * 气体进行恒温可逆膨胀时，气体压强与外界压强的关系总为 pe=p-dp 因此气体体积发生无限小膨胀时，体系所作的膨胀功为 δW=-pedV=-(p-dp)dV dpdV与pdV相比可以忽略，于是 δW=-pdV 当气体经历可逆过程其体积自V1变化至V2时，所作膨胀功为 W=-∫ pedV =-∫ pdV =-nRTlnV2/V1 V2 V1 （1） V2 V1 * 由于气体在恒温可逆膨胀的任何一步中，所反抗的外力总是其所能反抗的最大外力，对于气体体积的一定变化来说，恒温可逆膨胀中体系所作的功大于同一温度下实现同一变化的任何实际过程中体系所作的功。恒温下对指定的体系状态变化来说， 可逆过程中体系所作的功称为最大功。 * （1）式也适用于可逆压缩。在恒温可逆压缩中，外界压强仅比气体压强大一无限小值，环境施加于体系的力是使压缩得以进行的最低外力。对于气体体积的一定变化来说，恒温可逆压缩中环境对体系所作的功小于同一温度下实现同一压缩的任何实际过程中环境所作的功；就环境来说称为最小功。 一定量气体在恒温下其体积自V1膨胀至V2，然后再从V2压缩至V1时，如果两个过程均为可逆，则膨胀中体系对环境所作的最大功与压缩时环境所作的最小功在绝对值上是相等的，只是符号相反。 W=-nRTlnV2/V1 * 热力学可逆过程具有下列几个特点 在整个过程中系统内部无限接近于平衡，系统的各项性质均具有确定值。 在整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡，过程进行得无限缓慢，环境的压力pe、温度Tsur与系统的压力p、温度T相差甚微，可以看作相等，即pe=p, Tsur=T。 可逆过程进行后，系统和环境都能由终态沿着无限接近原来的途径步步回复，直到都回复原来的状态。 在可逆膨胀过程中，系统做最大功；可逆压缩时，环境做最小功。 * V p p1,V1 pe,V2 不可逆过程 p2,V中 采用可逆的膨胀途径与可逆的压缩途径时，表示系统状态的点完全一致，均在pV=nRT曲线上，而其余途径均是不可逆的。例如，二步膨胀中，表示系统状态的点只有三点在pV=nRT曲线上，即除始态外系统只有两次平衡状态，而绝大多数状态都是不平衡的。在非平衡时，系统的压力p要大于外压pe，故表示状态的点在pV=nRT曲线下方，对外做功小于最大功。无论采取什么方式将系统从终态压缩回始态