课件机》8 高聚物的化学反应.pptVIP

* 第九章 聚合物的化学反应 Chemical Reactions of Polymers * 基本要求 (1)理解:聚合物化学反应的类型、特点及应用。 (2)了解：通过聚合物化学反应生成的几类主 要产品：纤维素类、PVA 及缩醛化、离子 交换树脂的生产及应用、交联反应。 * 9.1 引 言 高分子的化学反应是研究高分子化合物本身 进行反应的一门科学。 研究高分子化学反应的意义： (1)扩大高分子的品种和应用范围 (2)在理论上研究和验证高分子的结构 (3)研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 (4)研究高分子的降解,有利于废聚合物的处理 * (1)聚合度基本不变的反应:侧基和端基变化 (2)聚合度变大的反应:交联、接枝、嵌段、扩链 (3)聚合度变小的反应：降解，解聚 高分子化学反应的分类 * 9.2 高分子官能团反应特点及 影响因素 高分子链上的官能团很难全部起反应,因此,一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团,类似共聚产物。 由于高分子存在链结构、聚集态结构,因此,聚合物官能团反应具有特殊性。 1. 反应产物的不均匀性 * 例如聚丙烯腈水解: * 2. 影响高分子化学反应的因素 反应不能用小分子的“转化率”一词来描述,只能用基团转化程度来表征。 基团转化程度：指起始基团生成各种基团的百分数。 基团转化程度不能达到百分之百,是由高分子反应 的不均匀性和复杂性造成的。 （1）化学因素 * 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时,中间 往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制,称为几率效应。 几率效应 例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符。 * 高分子链上的邻近基团,包括反应后的基团 都可以改变未反应基团的活性,这种影响称 为邻基效应。 邻近基团效应 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用 * 有利于形成五元或六元环状中间体,均有促进效应。 （2）物理因素 聚集态的影响 晶态高分子 低分子很难扩散入晶区,晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区 * 轻度交联的聚合物,须适当溶剂溶胀,才易进行反应 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物,用二氯乙烷溶胀后, 才易磺化。 非晶态高分子 玻璃态: 链段运动冻结,难以反应 高弹态：链段活动增大,反应加快 粘流态：可顺利进行 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态， 溶剂改变,链构象亦改变,官能团的反应性会发生 明显的变化。 即使均相反应,高分子的溶解情况发生变化时,反应速率也会发生相应变化。 * 纤维素的结构如下: 粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基纤维素 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子,它有许多重要衍生物。 9. 3 聚合度相似的化学转变 1. 纤维素的化学反应 * （2）聚醋酸乙烯酯的反应 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 缩甲醛：维尼纶 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂 * （3）芳环取代反应 聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应. 以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子. 强酸性阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 * 9.4 聚合度变大的反应 包括：交联、接枝、嵌段、扩链 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应。 交联反应： 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下： * 乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上 橡胶的硫化 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程。 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。 交联赋予橡胶高弹性。 其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理。 * 接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝。 接枝方法大致分为两类： * 聚合法 在高分子主链的引发点上,单体聚合长出支链 引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法 偶联法 将预先制好的支链偶联到高分子主链上去 * 也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基 O2 MMA △ * 嵌段共聚 依次进入不同单体的活性聚合 例如，烷基锂为引发剂 但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的 S t ? MMA ? AN ? VDCN （乙叉二氰） 可通过多官能团偶联剂，制备星型聚