精品第七章模板聚合.pptVIP

3.4 影响模板聚合的因素 3.4.1 模板的影响 1．模板电荷分布对聚合速率的影响 选择杂脂环族（α,α,α,）4-、（α,α,α,）6-、（α,α,α,）8-以及脂肪族6,6-、6,10-离聚体为模板，分别加入当量比的SSA单体中和，采用异丙醇/水混合溶剂[25/75（体）]，以AIBN为引发剂，在70℃下进行聚合。单体转化率与时间的关系如图7和图8所时，从中计算出的电荷密度与聚合速率见的关系如表1所示。 * 不同离聚体作用下单体SSA转化率与时间的关系 1：（α,α,α）4-离聚体—SSA 2：（α,α,α）6-离聚体—SSA 3：（α,α,α）8-离聚体—SSA 1 2 3 1 2 不同离聚体作用下单体SSA转化率与时间的关系 1、6,6-离聚体—SSA 2、6,10-离聚体—SSA * 聚合速率与电荷密度成正比，随着电荷密度的升高而加快。说明单体反离子沿着模板排列有一适宜范围。 Hirschfeld和schmidt在观察固体聚合时指出：当单体双键之间的距离大于0.4nm时，会产生阻聚作用。 （α,α,α,）4-离聚体与SSA的双键平均距离在0.4nm范围内，因此聚合速度快。 6,10-离聚体—SSA根据分子模型估算双键距离约为0.6～0.8nm，大于允许距离0.4nm，因此聚合速率较馒 但由于模板具有催化作用，因此即使采用6,10-离聚体作为模板，其聚合速率比无模板时仍要高出两个数量级。 * 离聚体 电荷密度2) 模板附近单体浓度 mol/L 聚合速率 ×107，mol/(mL.s) （α,α,α）4-Br 2.2 1.63 7.3 （α,α,α）6-Br 1.74 1.27 5.5 （α,α,α）8-Br 1.43 1.05 3.9 6,6-Br 1.11 0.82 2.5 6,10-Br 0.87 0.64 1.3 * 2．模板离聚体分子量对聚合速率的影响 以（α,α,α）4-离聚体为模板，选择了特性粘数[η]分别为0.16、0.36、0.48三种离聚体在上述聚合条件下，研究对苯乙烯磺酸聚合速率的影响 离聚体的[η] 0.16 0.36 0.48 Vp×107 /mol/(mL.s) 5.8 7.23 7.62 不同特性粘数的离聚体对SSA聚合速率的影响 * 随着离子聚合物特性粘度的提高，聚合速率也相应增加。这是由于模板分子量的大小，直接影响着模板对反离子Br—或OH—的束缚能力。将这种束缚能力以聚集分数x表示，则1－x即为Br—或OH—在溶剂中的自由离子分数。 [η] 极低 0.16 0.36 0.48 x 0.34 0.47 0.54 0.58 离子聚合物特性粘度聚集分数x * 随着x的增加，通过静电作用与单体结合的浓度愈高，因此聚合速率越高。但[η]也有一个适宜值，因为[η]过高，模板在溶液中不易溶解或粘度增高，也会影响聚合的进行。一般模板单元控制在10～12左右。 * 3．模板与单体的分子比对聚合速率的影响 以（α,α,α）4-OH离聚体为模板，苯乙烯磺酸为单体，在上述条件下聚合。 当单体浓度低，模板过量时，溶液用H2SO4中和，使pH = 7。 如果单体过量，则溶液中加入NaOH中和，同样控制pH = 7。在模板和引发剂浓度不变的情况下，测定了聚合速率与模板上单体浓度的关系. * 单体浓度 /mol/L 聚合速率 Vp×107 /mol/(mL.s) 单体浓度 /mol/L 聚合速率 Vp×107 /mol/(mL.s) 0.5 1.6 1.35 6.9 0.75 4.2 1.60 6.4 1.0 7.2 2.00 5.5 * 聚合速率最初随着模板上单体浓度的增加而增加，当模板与单体的加入量达到当量比时，聚合速率达到最高点，以后随着单体浓度的增加，聚合速率缓慢下降，这与单体过量后产生非均相反应有关。因此在进行模板聚合时，通常选择模板与单体浓度为当量比，以保证聚合速率达到最高点。 * 3.4.2 溶剂的影响 模板溶液聚合中，溶剂的选择既要有利于模板、单体、聚合物的溶解，又要有利于聚合速率的提高，因此成了一个专门的研究课题。 以（α,α,α）4-Br为模板，SSA为单体，AIBN为引发剂，在70℃下进行聚合。比较不同介电常数D的异丙醇/水混合溶剂对聚合速率的影响， * 异丙醇含量 /%（Wt） 1/D×102 Vp×107 /mol/(mL.s) 0.8 1.58 15.1 4.0 1.63 12.9 12.2 1.72 9.2 20.7 1.97 7.42 44.1 3.3 10.1 70.2 4.96 17.8 83.3 6.06 27.9 93.7 7.40 32.8 * 随着介电常数D的减小，聚合速率有很大提高，可以认为在这一范围内，加强了模板与单体反离子之间的静