利用一氧化碳合成高分子材料.doc

利用一氧化碳合成高分子材料 3 冯亚凯 3 3 孙经武 朱银邦 (天津大学应用化学系 ,天津 ,300072) 提要 介绍一氧化碳分别与烯烃 、甲醛 、胺类等化合物共聚制备聚酮 、聚酯 、聚酰胺等 ,与一氧 化碳被氢气还原制备聚甲烯的化学反应原理和应用实例 ,以及开发利用一氧化碳合成高分子材料 的动向和发展前景 。 关键词 一氧化碳 ,聚酮 ,聚酯 ,聚酰胺 ,聚甲烯 ,一氧化碳共聚物 1 前言 由于石油资源的日益减少以及石油价格的 不断上涨 ,以煤为原料的化学工业再次受到重 视 ,特别是一碳化工成为研究开发的重要目标 , 国内外已有大量的文献报道由尚丰富存在的煤 和甲烷得到的一氧化碳 ( CO) 制造基础有机化 工产品 ,例如甲醇 、乙醇 、乙二醇 、醋酸 、烃类等 。 近年来 ,国外在利用 CO 为原料合成高分子方 面进展十分迅速 ,这是一碳化工中一项重大的 新的研究课题 。本文介绍了国外利用 CO 合成 高分子材料的研究动向 。 由 CO 作为起始原料 ,可与不饱和烃类 ( 如 α- 烯烃 、α,ω - 双烯烃 、环烯烃等) 、胺类化合 物 、甲醛 、三聚甲醛等发生二元 或 三 元 共 聚 反 应 ,合成交替和无规线型结构的共聚体或接枝 和交联等结构的共聚物 ( 例如聚酮 、聚酰胺 、聚 酯以及其他高聚物等) 。这些共聚高分子材料 不仅具有优良特性 ,可作为工程塑料 ,而且具有 独特的光降解性和生物分解性的功能 ,故可作 为可降解性缓释高分子材料 。另外 ,对这种类 型的废旧高分子材料还可采用光降解或者生物 降解方法处理 ,不仅可以进行资源再利用 ,而且 解决了环境污染问题 。 2 合成聚酮 对一氧化碳和烯烃共聚反应制备聚酮的研 究十分活跃 ,最早催化体系是自由基引发剂体 业生产 CO 和乙烯共聚物 。但是自由基引发体 系还存在许多缺点 ,例如过氧化酯类引发剂需 要高温高压反应条件 ,导致生产 CO 和乙烯聚 酮的成本比聚乙烯的高出 30 %左右 ,且聚酮分 子链 中 羰 基 含 量 比 较 少 ( 一 般 小 于 10 %) 。γ 射线诱导一氧化碳和烯烃共聚反应受到设备条 件限制和使用钴 - 60 辐射源的缺点 ,而影响了 这方面的研究 。随着科学技术的发展 ,尤其是 催化技术的进步 ,科学家最近又研究成功对一 氧化碳和 α- 烯烃交替共聚具有高活性的过渡 金属催化体系3 。这种交 替 结 构 的 新 型 聚 酮 是一类具有相当高强度的热塑性体 。 钌 、铑 、钯 、锇 、铱 、铂等贵金属和铁 、钴 、镍 等铁族金属均可用于催化一氧化碳和烯烃交替 共聚反应 ,其中钯催化剂活性最高 ,并可制得满 足工程使用要求的高分子量 聚 酮 。据 文 献 报 道4 ,钯催化剂一般由乙酸钯 、强酸及其盐和含 冯亚凯 讲师 ,1966 年生 。1985 年 就读于南开大学化学系 , 1992 年获 得理学硕士学 位 后 , 于 天 津 大 学 应 用化学系任教 。1993 年起于本校化 工系攻读博士 学 位 , 主 要 从 事 于 利 用一氧化碳合成聚酮类高分子材料 及聚酮的光降解方向的研究 。现已发表 10 多篇论文 , 获科研成果一项 。为天津市 21 世纪青年基金承担人 。 系1 和 γ射线诱导体系2 ,虽然 Dow Chemical 3 天津市二十一世纪青年基金资助课题 。 3 3 联系人 。 和 Du Po nt 等公司已经利用自由基引发体系工 知识介绍  性和催化剂使用寿命是一氧化碳与烯烃共聚反 应的关键因素 。研究结果表明双齿配体是决定 催化剂活性的主要因素 ,延长催化剂的使用寿 命不仅与配体的关 ,且与反应温度 、溶剂以及有 无氧化剂等因素有关 。对于直链烯烃与一氧化 碳的共聚反应 ,双齿磷作为配体 ,则反应活性极 高 ,而对于苯乙烯和苯乙烯的衍生物与一氧化 碳交替共聚反应来说 ,双齿氮配体例如 2 ,2′- 联吡啶 、1 ,10 - 邻罗啡啉以及它们的衍生物作 为配体时 ,钯催化剂的活性较高 。本文作者研 醌和对甲苯磺酸组成的催化剂体系催化苯乙烯 与一氧化碳交替共聚 ,其反应速度高达 11 kg 共 聚物/ ( mol Pd·h) ,且没有苯乙烯均聚物生成 但是上述 催 化 剂 体 系 对 于 一 氧 化 碳 和 1 - 葵 烯 、N - 乙烯基吡咯烷酮 、丙烯酸类单体或环己 烯等共聚反应活性极低 ,然而对于环烷烯 —— 降冰片二烯具有较高的活性 ,并且生成交联结 构的高分子材料 。最近报道利用手性双齿配体 催化一氧化碳和苯乙烯共聚反应可得到手性高 分子 ,如表 1 所示 。 表 1 利用一氧化碳和烯烃制备的一些聚酮 烯烃 催化剂或引发剂 反应条件 产物结构 参考文献 CF