双酚F及双酚F环氧树脂的研究进展.docx

双酚Ｆ及双酚Ｆ环氧树脂的研究进展龚妍１，龙新文２（１．中石化股份有限公司天津分公司，天津３００２７１；２．中国石化集团资本运营部，北京１００７２８）摘要：介绍了双酚Ｆ生产工艺，双酚Ｆ环氧树脂在国内的研究应用动态，以及目前该树脂改性方向，固化剂开发，介绍了能极好发挥双酚Ｆ环氧树脂特性的注塑工艺－真空辅助成型技术。表明，降低双酚Ｆ的工业化成本对环氧树脂产业链提升品质有重要意义，亟待吸引石化行业的研究开发。关键词：双酚Ａ双酚Ｆ中图分类号：ＴＱ２４３．２＋６环氧树脂真空辅助成型技术固化剂文献标识码：Ａ环氧树脂是高性能复合材料的基体材料，环氧树脂的种类繁多，性能优良，表现出优良的粘附力、力学性能、高绝缘性、优良的化学稳定性、形式及尺寸稳定性、热稳定性、以及固化操作方便，使其用途极为广泛。常见的主要有缩水甘油醚类树脂———双酚Ａ型环氧树脂。双酚Ａ型环氧树脂作为成熟产品，国际上开发很早，在我国产量也很大，约占我国环氧树用量的７０％左右，因适用性广，常作为通用环氧树脂。该树脂室温黏度偏大，使用中需添加稀释剂，固化时间长，固化温度高，产生的挥发分对环境有很大的污染。结构相似的双酚Ｆ环氧树脂作为新型环氧树脂，是为降低双酚Ａ环氧树脂操作黏度而开发出来的，研究中发现双酚Ｆ环氧树脂不但具备双酚Ａ环氧树脂的大部分优良特性，重要的是，室温黏度只有双酚Ａ树脂的１／４—１／７，在使用中不需要添加剂来降低黏度，可低温固化，拓展了使用范围，同时发现其力学性能远远优于双酚Ａ环氧树脂，使这种高分子材料越来越受到军工、大型船舶行业、风电行业的重视。作为新型合成材料，目前国内基本处于研究阶段，工业化技术还有待开发，本文就国内的研究现状进行了介绍，意在引起更广泛研究应用［１］。１双酚Ｆ及生产工艺双酚Ｆ（ＢＰＦ）的化学名称为二羟基二苯基甲烷，通常是由路易斯酸型催化剂作用下甲醛与苯酚缩合制备，与双酚Ａ的合成非常相似，但是工艺差别很大。双酚Ｆ外观为白色叶状结晶，紫外线照射后微显粉红色，通常所指双酚Ｆ其实是二羟基二苯基甲烷的三种异构体，即４，４′－二羟基二苯基甲烷，２，４′－二羟基二苯基甲烷和２，２′－二羟基二苯基甲烷。３种异构体的凝固点分别是：４，４′－二羟基二苯基甲烷１６２～１６３℃；２，４′－二羟基二苯基甲烷１１８．５～１１９．５℃；２，２′－二羟基二苯基甲烷１１９～１２０℃上述异构体中４，４′－二羟基二苯基甲烷的性能最好，原因是４，４′－二羟基苯基甲烷的反应活性远低于２，２′－二羟基二苯基甲烷，其含量高时合成的双酚Ｆ环氧树脂的反应活性相对较低，这有利于树脂在固化过程中充分反应而形成完备的网络结构，因此具有更为优异的力学性能。所以说，双酚Ｆ中４，４′－二羟基二苯基甲烷的含量越高，所制备的聚合物的性能越好。双酚Ｆ合成方程式：ＨＯ庎ＣＨ２庎ＯＨ烄庎ＣＨ２庎ＯＨ催化剂ＯＨ庎ＯＨ＋ＨＣＨＯ→烅庎ＣＨ２庎ＯＨＯＨ烆双酚Ｆ的制备反应看起来非常简单，此反应最终的产物由三种异构体组成。更为重要的是反应有可能缩聚成大分子的线形酚醛树脂，因此工业级双酚Ｆ是允许双核异构体及极少量三元酚化合物存在的。ＵＳ４４００５５４报道了合成双酚Ｆ的经典工艺，收稿日期：２０１３－０８－３１；修改稿收到日期：２０１３－０９－１０。作者简介：龚妍（１９６６－），主要从事精细化学品及化工工艺的研究报道。Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｏｎｇｙａｎ．ｔｊｓｈ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。精细石油化工２０１３年９月７２Ｆ，收率４０％（以甲醛计）。［２］总之，目前现有的工艺步骤繁琐，能耗高，过量的苯酚回收率普遍不高，产品需进一步精制分离，从原材料的利用率与三废处理方面，导致生产成本居高不下。这是双酚Ｆ没能全部替代双酚Ａ的根本原因所在。双酚Ｆ的工业化生产在我国尚属空白，现今仍处于小规模订单试生产状态，更为严重的是双酚Ｆ的下游产品也大多依赖进口，合成的各种牌号双酚Ｆ环氧树脂原料需要进口，对双酚Ｆ环氧树脂的品质及使用成本都有影响，所以双酚Ｆ合成的工业化极为重要。作为新型化工原料，双酚Ｆ具有相当高的技术含量，投资费效比低，利润丰厚，是替代进口产品，提高相应后继产品质量的关键性源头，可形成相应的高技术产业群。所以双酚Ｆ产品具有很好的研究价值及应用前景。２双酚Ｆ环氧树脂及固化物的性能研究该工艺给出的适宜摩尔配比范围是：酚醛比为（４～６）∶１；酚酸比为（２～４）∶１；水酸比为（２．５～３．０）∶１。其大致的工艺流程为：先将苯酚融化，再将８５％的磷酸加入其中，然后充分搅拌使其混合均匀：将甲醛溶液（注意其浓度为４７％，国内甲醛浓度一般为３７％）以一定的速度滴加到酚酸混合液中，控制温度为４５～５２℃；滴加完毕后反应２～３ｈ：反应完成后静置分层，先将水相（主要是磷酸水溶液，溶有极少量的苯酚）与油相（主要成分