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清华大学化学系 材料与表面实验室 材料分析化学第4讲拉曼光谱分析 朱永法 2005.10.10 激光拉曼光谱基础 1928 C.V.Raman发现拉曼散射效应 1960 随着激光光源建立拉曼光谱分析 拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱 生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物，材料等分析 ，尤其是纳米材料分析 拉曼光谱的原理－拉曼效应 当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。 但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10－6～10－10。 拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量。 拉曼光谱原理 斯托克斯（Stokes）拉曼散射 分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时，分子获得的能量为ΔE，恰好等于光子失去的能量：ΔE＝E1－E0，由此可以获得相应光子的频率改变Δν＝ΔE/h Stokes散射光线的频率低于激发光频率 。反Stokes线的频率νas＝ν0＋ΔE/h，高于激发光源的频率。 拉曼光谱原理 拉曼光谱原理 拉曼位移（Raman Shift） 斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差Δν统称为拉曼位移（Raman Shift）。 斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多，在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。 拉曼光谱基本原理 拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此，与之对应的拉曼位移是特征的。 拉曼位移也与晶格振动有关，可以研究晶体材料的结构特征； 这是拉曼光谱进行分子结构定性分析和晶体结构分析的理论依据 拉曼光谱原理－拉曼活性 并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程中某一固定方向上的极化率的变化。 对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率是否改变来判断的。 对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼活性。 拉曼活性 拉曼活性 分子在光波的交变电磁场作用下会诱导出电偶极矩： ?＝? E＝? E0 cos2? ?0 t 式中：?－分子诱导的偶极矩； E－激发光的交变电场强度； ?－分子极化率（Polarizability） 考虑分子极化率的改变与分子振动关系后： ?＝?0 E0 cos2? ?0 t＋1/2 q0 E0 (d ? / d q) 0 [cos2? (?0-?) t + cos2?（?0+?) t] 第一项对应于分子散射光频率等于激发光频率的瑞利散射；第二项对应于散射光频率发生位移改变的拉曼散射，其中?0-?为Stokes线，?0+?为Anti-Stokes线。 (d ? / d q) 0?0是拉曼活性的依据，即分子振动时，凡是分子极化率随振动而改变，就会产生拉曼散射，即分子具有拉曼活性。 拉曼原理-LRS与IR比较 拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。 分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距的变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。 拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C，S-S，N-N键等，对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原子的极性键，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外光谱上有反映。相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。 LRS与IR比较 对任何分子可粗略地用下面的原则来判断其拉曼或红外活性： 相互排拆规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的，则其红外就是非活性的。反之，若对红外是活性的，则对拉曼就是非活性的。 相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的。 相互禁阻规则：对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振动，既没有偶极距变化也没有极化率的变化。 红外及拉曼光谱仪 共性：分子结构测定，同属振动光谱 各自特色 LRS选律 仪器结构 拉曼光谱仪主要由激光光源，样品室，双单色仪，检测器以及计算机控制和数据采集系统组成。 FT－Raman则由激光光源，样品室，干涉仪检测器以及计算机控制和数据采集系统组成。 仪器结构框图 仪器结构图 原理图 当激发光源经发射镜照射到样品时，通常是在同入射光成90度