高分子物理 结构与性能 第二章 高分子的聚集态结构与宏观性能.ppt

第二章 聚集态结构与宏观性能 1）相同分子链之间的排列堆砌——三级结构(晶态结构、非晶态结构、取向结构、液晶结构） 2）不同分子链之间的排列堆砌——高级结构（高分子共混物织态结构、高分子生物体结构） 第二章教学内容 高分子的结晶态结构 高分子的非晶态结构 高分子的共混态结构 晶型=结晶形态？ 宏观单晶体 Gordon-Taylor 方程： 无规线团模型的核心内容 非晶态中的高分子链，无论处于玻璃态、高弹态、还是熔融态，都象无扰状态下高分子溶液中的分子链一样，呈现无规线团构象，高分子链之间可以相互贯穿，彼此缠结，线团内的空间可以被相邻的分子所占有，不存在任何程度的局部有序结构，整个非晶态固体呈现均相。 无规线团模型最强有力支持是小角中子散射实验的结果，它证实在非晶态中高分子链确实呈无规线团构象，而且线团的大小与从高分子稀溶液中测得的无扰线团尺寸相当。 两相球粒模型的核心内容 非晶态由具有折叠链构象的“粒子相”和无规线团构象的“粒间相”组成，粒子相又分为“有序区”和“粒界区“两部分。在有序区分子链折叠排列较为规整，区域尺寸约为 2 – 4 纳米；粒界区主要是由折叠链的弯曲部份组成，它围绕着有序区，大小为 1–2 纳米。粒间相则是由完全无规的高分子链组成。 两相球粒模型可以解释以下事实 1）许多聚合物由熔融态结晶时速度很快——由于非晶态中已经存在一定程度的有序区，为结晶的发展提供了条件。 2）实测的许多非晶态聚合物的密度大于由无规线团模型计算出的非晶聚合物密度——因为非晶态中包含有序的粒子相，其密度接近晶态密度，导致非晶态聚合物密度增大。 3）未交联橡胶也具有弹性回缩力。这是因为非晶态中的粒间相为弹性形变提供了必要的构象熵，而粒子相则起到交联点作用。 聚合物共混的目的 1）综合各聚合物组分的性能，取长补短，消除单一聚合物组分性能的不足，获得综合性能优良的聚合物新材料。 2）通过共混改善和提高聚合物的物理性能，例如机械强度、耐热性、加工性。制备具有特殊性能的新型聚合物材料。 3）降低聚合物材料成本。对于一些性能优异但价格昂贵的工程塑料，可以通过与一些廉价聚合物的共混，在不影响材料使用性能的前提下，适当地降低材料成本。 §2-3 高分子的共混态结构 从热力学的角度，聚合物共混相容性指的是聚合物之间的相互溶解性，或者说是指两种聚合物形成分子尺度混合的均相体系的能力。 对绝大多数聚合物共混体系，ΔG ＞ 0，共混过程不可以自发进行。因此绝大多数的高分子共混体系都是不相容共混体系。只有极少量的高分子共混体系属于热力学相容体系。 一、共混相容性 热力学相容的共混体系 将两种聚合物充分混合后可以达到分子（链段）尺度的混合，形成均相体系。其聚集态与单组分聚合物的聚集态结构相似。 均相共混体系的性能取决于共混组分聚合物的性能以及它们在共混物中的相对组成，一般为两种组分聚合物性能的简单加和，即均相共混体系的性能介于共混组分聚合物的性能之间，而且随共混比例表现出连续、均匀的变化。在较少情况下有可能出现所谓“协同效应”，即共混物的某些性能比共混组分聚合物的性能都好。 热力学不相容共混体系 共混体系不能达到分子尺度的分散，只能形成具有两相结构的非均相共混体系。共混体系的形态取决于共混物中两相分聚合物的力学混容性。 1）力学混容性太差——共混物中两组分聚合物的分散性很差，材料表现出宏观相分离。这种形态下材料的物理机械性能甚至差于纯组分聚合物，几乎没有任何使用价值。 2）力学混容性较好——两组分可以形成良好、均匀的分散，形成微观相分离结构。这种分散均匀、具有微相分离结构的共混形态会表现出一些突出的性能，在某些性能上要远远超过共混组分，所以具有较大的应用价值。 提高共混相容性的方法—— 1、加入相容剂 相容剂——具有与A、B两种聚合物共混组分相同或相似化学组成的接枝或嵌段共聚物。 相容剂的作用： （1）降低两相间界面张力，提高分散程度； （2）增加两相间的结合力； 2、在相界面引发化学反应 就地生成相容剂（in situ) 在加热条件下对两种聚合物施加强烈剪切可以将两种聚合物强制分散成比较均匀的多相分散体系。但是：（1）从热力学角度，由于体系中共混组分总是趋向于分相——不稳定体系；（2）由于高分子材料的粘度很大（1013泊），分子链和链段的运动处于被冻结的状态，这种重新凝聚分相的过程进行的相当缓慢，以至于在聚合物材料的有限使用寿命内几乎观察不到。从动力学角度，体系是稳定的——热力学亚稳定体系。 不相容共混体系属于热力学亚稳定体系 二、聚合物二元共混体系的相图 具有最高临界互容温度的相图 相Q——组成为a,其中以聚合物