纳米医药 第2章-纳米粒的物理化学性质及制备方法.doc

第2章 纳米粒的物理化学性质及制备方法 纳米粒（nanoparticle）是指粒径在纳米尺度的一种物质状态。对于金属与无机物，通常将粒径在l~100nm范围的颗粒称为纳米粒；对于有机物和聚合物，习惯上将粒径小于1000nm的颗粒称为纳米粒。纳米粒具有奇特的物理、化学性质，同时，纳米粒又是构造纳米结构、纳米器件、纳米材料的基本单元。因此，对纳米粒基本特性的研究、新型制备技术的开发、应用领域的拓展，一直是纳米科技领域中的研究热点。目前对纳米粒的研究集中在如下方面： 纳米粒的高产率制备技术； 纳米粒形态控制、特殊形态和复合结构纳米粒的制备技术； 纳米粒特性的认识与新特性的发现； 纳米粒的应用研究。 本章将介绍纳米粒的基本物理、化学特性，并尝试对纳米粒的复合结构、纳米粒的生物特性进行归纳和阐述。 2.1 纳米粒的特殊效应 2.1.1 纳米粒的体积效应 采用“由下而上（bottom up）”的方法，我们可以从原子、分子出发构筑纳米粒；利用“从上至下（top down）”的技术，我们可以将宏观物体逐步细化得到纳米粒。纳米粒在性能上与原子、分子和宏观物体完全不同，成为一种物质的新状态。这种性能上的变化是由物质的体积取特定的数值而引起的，故称之为“体积效应”。 对体积效应产生的原因仍在不断地探讨中。目前，“量子尺寸效应”与“小尺寸效应”是体积效应的两种具体体现。 1．量子尺寸效应 日本科学家久保（Kubo）对量子尺寸效应做了这样的定义[1]：当粒子尺寸（体积）下降至某一特定值以后，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。对于金属而言，久保建立了离散能级与粒子直径的关系： （2-1） 或 式中：δ为离散能级间距（又称久保能隙），EF为块体金属的费米能级，N为总电子数。宏观物体包含有无限多个原子，即所含的电子数目趋于无穷大（N→∞），因而，δ→0，即宏观物体的能级间距几乎为零。然而，纳米粒包含的原子数目有限，N值较小，导致δ取一定的数值，即能级为离散的。当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量或超导的凝聚态能时，物体将产生明显的量子效应。因此，纳米粒的磁、光、电、热以及超导电性与相应宏观物体的性能存在显著的区别。例如，对于粒径为3nm 的Ag颗粒，其包含有103个原子，久保能隙δ的数值在5~10meV范围。在室温条件下，kT≈25meV（k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度），此时的δ的数值小于kT，因此，3nm 的Ag颗粒具有金属的特性。进一步减小粒径或降低温度，使得δ值与kT相当，则Ag颗粒将呈现非金属特性[1]。文献[2]给出了金属性质随尺度减小而发生变化的理论解释。 半导体纳米粒与块体物质的光学和电学性质不同，其原因在于随着粒径的减小而产生了量子化。由于半导体纳米粒的载流子限制在一个小尺寸的势阱中，导带和价带能带变成离散的能级，因此有效带隙增大，吸收光谱阈值向短波方向移动。载流子的有效质量越小，电子和空穴能态受到的影响就越明显，吸收阈就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效应就越明显。Brus建立的激子模型定量地描述了纳米粒尺寸对激子能级的影响。他运用量子力学方法，推导出激子的最低激发态能量（E’）与纳米粒半径（R）的关系为[3]： （2-2） 式中：Eg为块体物质的带隙（禁带宽度），me和mb分别为电子和空穴的有效质量，ε为块体物质的介电常数。上式表明第一激发态的能量随着纳米粒尺寸减小而增加。对于诸如CdS等半导体纳米粒的吸收光谱研究表明，随着粒子尺寸的减小，吸收阈值将发生明显的蓝移，从而证实了上式的正确性[4]。 量子尺寸效应不仅引起纳米粒的光学性质发生变化，而且其电学性质也有明显的差别。随着纳米粒粒径的减小，有效带隙增大[5]，与块体物质相比其光生电子具有更负的电位，相应地具有更强的还原性，而光生空穴将因具有更正的电位而具有更强的氧化性[6]。 2．小尺寸效应 当纳米粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度等物理特征量相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，物质的声、光、电、磁、热等性质均会产生新的特征，性质的这种变化称之为小尺寸效应。由于小尺寸效应，金属纳米粒完全变黑，对光的反射率＜1%，对太阳光谱几乎具有全吸收性质，因此可以制备出“太阳黑体”物质[1]。Fe-Co纳米粒为单磁畴颗粒，其矫顽力很高，用途很广。现已在磁卡、磁流体、电器件、密封与润滑和选矿等方面得到应用。2nm金纳米粒热力学特征发生了很大变化，其熔点由块体的1337K下降到600K。银纳米粒熔点也呈现出同样变化，其熔点值降到373K[1]。这些热力学特性为粉末冶金工业提供了新工艺。此外，由于粒子尺寸限制了电子平均自由程