湿法冶金配位化学（中南大学） 第5章.ppt

                                                   [M]( αM（OH）+ [L]T －[L]αL(H)＝[M] 两式相除 整理： 此为一个一元n+1次的方程，其中的未知数是[L], 求出[L]后，求出 αM（L）＝ 然后再用（5－6）式求出[M] [Mp+]= ，此为假想态 D 如果体系中可能存在MQLp 的沉淀，用 进行判断，如 表示无MQLp不生成，反之，表示MQLp会生成 ，由式（5－10）计算出MQLp与金属平衡之间的电位。 F 如无MQLp沉淀再进行是否生成氢氧化物沉淀的计算， 如[M][OH]p 表示有M（OH）p生成，则金属与M（OH）p的电位由（5－12）式计算。 G 如 ， ，表示只存在溶液相与金属的平衡，其电位由 式（5－7）计算溶液与金属之间的平衡电位 H 由一系列的E与pH值则可构造出金属－配体－水系的E－pH图 例3 Pb-Cl- H2O 系，有关的稳定常数同例2，可能存在的 固相有Pb(OH)2(PbO), PbCl2, 其它的固相有3PbO.PbCl2(一种复盐) 第三节 金属离子呈二种价态存在的金属－配体－水系的平衡 溶液中除了以一种价态存在外，某些金属可能会存在二种价态，此类体系比只有一种价态的复杂。 1 溶液中离子的平衡 以[M]表示高价态离子的浓度，[M’]表示低价态离子的浓度，为讨论方便，M与M’之间只差一价，则高价态的M与配体L的配位平衡可由（5－1）和（5－2）式表示，此外M’还可以与配体L形成配合物。还有可能M’与OH－间存在反应。 * 第五章 配位反应对存在氧化－还原反应的液固平衡的影响 本章主要参考文献 1 傅崇说 有色冶金应用基础研究，科学出版社，1993年 2 傅崇说，郑蒂基，李皓月，关于金属－配体－水系的平衡及通用电算程序，中南矿冶学院学报，1984，No2，p.1 3 郑蒂基, 傅崇说 关于Pb-Cl- H2O系在高离子强度及升温条件下的平衡研究，1981年No4,p.1 4 傅崇说，郑蒂基 关于Cu-Cl- H2O系的热力学分析及电位－pH图，中南矿冶学院学报，1980年，No3,p.12 第一节 配位反应对平衡电位的影响 1 配位反应对金属能以两种价态存在的平衡电位的影响 在不存在配位反应的条件下，两种金属离子的电级电位可表示如下： Mm+ + (m-n)e = Mn+ 如 Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+ 电位E可表达如下： 若加入配位剂，能与Mm+ ，Mn+形成配合物，则 的大小要受配体浓度、配合物稳定性等因素的影响。 例； Co(NH3 )63+ + e =Co(NH3 )2+6 Co3++e=Co2+ E0=1.80V 如何求 ？ 数据的前提：当Co(NH3 )63+ 和Co(NH3 )2+6的活度都为1时的电位值。 对于Co3+, Co2+与NH3 的配位反应： Co3++6NH3 =Co(NH3 )63+ β6=1034 Co2++6NH3 =Co(NH3 )2+6 β6’=104.9 [Co3+]= [Co2+]= 即溶液中 ， 的 即为 ＝1.82 + =0.10V 稳定高价 配位反应对金属氧化还原性能的影响 配合物的形成对金属离子－金属的半电池反应电位的影响。例如： Au+ + e = Au E0=1.70V 加入氰化物后，由于CN-可以与Au+形成Au(CN)-2 Au(CN)-2 + e = Au + 2CN- 此标准电位的计算必须用到Au(CN)-2的稳定常数 Au＋ + 2CN- = Au(CN)-2 β2＝1038。3 当Au＋ 和Au(CN)-2的活度都为1时的 ,即为 ， [Au+]= ,此时 =－0.56V 小结：金属与其相应的离子形成的电对的电位下降与离子形成的配合物稳定性（稳定常数）有直接关系。形成的配合物愈稳定，此时金属愈容易失去电子。 银的一些配离子的标准电位E0与稳定常数的关系 1021.097 -0.3