2.热力学第二定律 2.7熵物理意义.ppt

第七节（含十二节）熵的物理意义和热力学进展 一、熵是系统紊乱度（无序度）的量度 一、熵是系统紊乱度（无序度）的量度 二、熵与热力学几率 二、熵与热力学几率 二、熵与热力学几率 二、熵与热力学几率 三、热力学第二定律的适用范围 三、热力学第二定律的适用范围 四．非平衡态热力学 四．非平衡态热力学 四．非平衡态热力学 四．非平衡态热力学 返回 药学院物理化学教研室 S = kB ln ? 制作：陈纪岳 （低温：分子只分布于低能级） E （气：振动，转动，自由平动） S固 S液 S气 （固：振动） （液：振动，转动，有限平动） ??无序 S低温 S高温 ??无序 E （高温：分子广泛分布于各能级） 物态与熵： 温度与熵： 演示 演示 （气：振动，转动，自由平动） S固 S液 S气 （固：振动） （液：振动，转动，有限平动） ??无序 S低温 S高温 ??无序 （低温：分子只分布于低能级） （高温：分子广泛分布于各能级） 物态与熵： 温度与熵： 压力与熵： S高压 S低压 （高压：较小的空间 低压：较大的空间） ? S分离 S混合 ??无序 ??无序 排列与熵: 分子构成越复杂，S越大 热熵 构型熵 熵与紊乱度相关，紊乱度可用热力学几率表示 1、热力学几率 分布方式 4－0 3－1 2－2 1－3 0－4 合计 实现数 1 4 6 4 16 1 数学几率 1 热力学几率?：实现某一状态时，可能有的微观状态数。 （实现数） A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D 分布方式 4－0 3－1 2－2 1－3 0－4 合计 实现数 1 4 6 4 16 1 数学几率 1 如： 最不均匀分布 最均匀分布 N = 4 热力学几率? 数学几率 P 1 1 N = 8 热力学几率? 数学几率 P 宏观状态总是表现为几率最大的那些状态，即紊乱度最大的状态。 N=1mol 其它分布 P = 0 均匀分布区域P = 1 数学几率 P 最不均匀分布 最均匀分布 N = 4 热力学几率? 数学几率 P 1 1 N = 8 热力学几率? 数学几率 P N＝4 N＝8 N＝32 N＝72 N＝1024 P=0.99993 4.99999999998x1023 5.00000000002x1023 2．玻兹曼（Boltzmann）公式 设熵 S = f (?) 熵具加和性：S = S1 + S2 = f (?1)+ f (?2) 总几率为各自几率之积：? = ?1? ?2 两者相联系的关系式为： S = kB ln ? ?? Boltzmann 公式 ( kB = 1.3806?10 –23 J?K-1 ) S：宏观量 ?：微观量 统计热力学的基础公式 是联系经典热力学和统计热力学的桥梁 热力学第二定律可归结为熵增原理： 一切自发过程都向着熵增大的方向进行。 1．热力学第二定律适用于有限的宏观系统 (1) 不能描述个别质点的行为。宏观系统是指含有大量质点构成的系统，这才能服从统计规律 (2) 不适用于整个无限的宇宙。 无限的宇宙不能被认为是隔离系统 2．热力学第二定律适用于隔离系统 开放系统中，存在稳定的有序态，如生物，从低级?高级（更有序）的进化。 对于开放系统中有序结构的熵解释，形成非平衡态热力学。 1. 非平衡态 系统的定态（不随时间而变的恒定状态）有两种： 隔离系统的定态：系统内部宏观上无能量流，无物质流，为热力学平衡态 开放系统的定态：系统内部宏观上有能量流或物质流，为热力学非平衡态，并由非平衡态维持其定态 如与两热源接触的金属棒，一定时间后，各点温度不变，并由热流维持其定态 生物体维持有序结构，需要有热流和物质流 高温源 低温源 生物体 ?S总熵 ＝?S内部＋?S外部 2．熵流、熵产生和耗散结构 熵产生?S内部：体内的生化反应，血液循环，扩散 0 新陈代谢 蛋白质，淀粉，脂肪 无序小分子 熵流?S外部： 能交换：如散热 生物体 ?S总熵 ＝?S内部＋?S外部 2．熵流、熵产生和耗散结构 熵产生?S内部：体内的生化反应，血液循环，扩散 0 熵流?S外部： 能交换：如散热 物交换：如摄入低熵物，排出高熵物 0 若?S总熵 0 更有序 =0 维持有序结构 0 最终死亡 耗散结构：需消耗外界能量而维持的有序结构，如活的生物 3．地球的总熵平衡 低熵物 高熵物 生命活动 光合作用 太阳 散热 返回 药学院物理化学教研室