催化作用导论 第三章 多相催化反应动力学.ppt

催 化 作 用 导 论 第三章 多相催化反应动力学 催化作用实际上考虑的是反应速率，多相催化反应动力学就是要研究催化反应的速率与过程变量之间的关系，即研究反应物在催化剂作用下，以怎样的速率和机理发生。其研究的主要目的一般有： 1、鉴别在催化反应中起关键作用的表面吸附态——反应物在表面上吸附后可形成多种表面吸附态，究竟是哪一种吸附态在催化反应中起关键作用，需由动力学研究加以鉴别。 2、了解催化反应的详细反应机理——根据动力学规律再结合其它实验技术，可以推测或确定反应机理。 3、为催化反应器的设计提供依据和基础。——动力学规律把各种因素对反应速率的影响关联在一起，可以为选择反应的最适宜条件（如原料组成、反应温度、催化剂用量等）提供计算依据。如果把动力学规律和特定反应器的传质、传热规律相结合，则可为反应器设计、操作、控制以及最佳化提供相当可靠的计算方程，现已发展建立起单独的课程：化学反应工程和/或催化反应工程。而催化反应动力学是催化反应工程学的一个核心部分。 §1 经典化学动力学 一、催化反应动力学发展的简要回顾 1850年，Wilhelmy第一次用仪器测量了稀蔗糖溶液的酸催化反应的速率，发现了现在大家熟知的准一级速率方程： 式中，Z为蔗糖的量；k为一级速率常数；S为酸的量。 这是催化反应速率最开始的定量描述。 1862年，Berthelot和Saint－Gills在未考虑逆反应的情况下，测量了醇酯化反应的速率，给出质量作用定律的特例。 1867年，Guldberg和Waage以及Harcout和Esson真正确立了反应动力学中的质量作用定律。前者在研究高锰酸钾硫酸镁和草酸间的反应时，后者在研究过氧化氢碘化钾间反应时，各自总结出一级和二级反应的速率表达式，给出了质量作用定律的准确表述。 1918年，Langmuir发表了Langmuir等温线，它也能从统计力学和热力学导得。 在20世纪20年代，Hinshelwood延伸Langmuir等温线应用于多相催化反应催化动力学数据，发展了著名的Langmuir－Hinshelwood动力学。与此同时，Michaelis和Menten也发展出酶催化反应动力学中著名的Michaelis－Menten方程。 1925年，Tayor提出并强调了活性位的概念，催化表面是不均匀的，不是所有表面的活性位都有催化活性。 1943年，Hougen－Watson讨论了多孔催化剂中的吸附速率控制、中毒和传质控制，并在假定化学计量系数为1的条件下，提出了表面反应控制的速率方程。该方法成功应用的最重要的例子是Hougen及其同事在1946年发表的混合异辛烯在镍/硅藻土催化剂上的加氢动力学，他们提出了17种可能的机理，最后的结论是速率控制步骤是活性吸附的氢和异辛烯之间的表面反应。 1950年，Yang和Hougen以方便的图表和公式总结了在已知速率控制步骤条件下导出速率表达式的方法，同时首次提出通过初始反应速率－总压作图确立反应速率控制步骤（也就是反应机理）的系统方法。不过有时获得初始速率数据有困难。 现代，随着计算机技术的发展，发展了一些模型鉴别和判别、参数计算方法以及相应的动力学数据的测量。 多相催化反应是在催化剂表面上进行的，因此，至少要有一种反应物分子与表面上的吸附位发生化学吸附作用而成吸附物种，然后才能在表面上反应成为吸附态的产物，经脱附后产物进入流动相中。 表面 ② 反应物分子吸附在催化剂表面上； 催化 ③ 表面反应； 过程 ④ 产物分子从催化剂表面脱附； 一般地，研究多相催化动力学比一般的均相反应动力学复杂的多，这是因为： 1、多相催化是一个多步骤过程，既包括化学过程又包括物理传质过程。其中的每一个步骤又都有它们各自的历程和动力学规律。因此，研究多相催化动力学不仅涉及表面反应的动力学规律，还涉及吸附、脱附和扩散的动力学规律； 2、吸附、表面反应和脱附三个步骤都在表面上进行，它们的速率取决于吸附物种的表面浓度。而到目前为止，我们还不能直接测定表面浓度，只能利用按一定的模型得到的等温式作间接计算，这就给结果带来了近似性； 3、由于多相催化反应在表面上进行，所以催化剂的表面结构和性质是决定动力学规律的关键因素。而大量实验证明，在反应过程中表面结构和性质不断变化，但现在在动态中考察多相催化反应的技术还不够。 二、基本概念 （反应进度） A、反应速率：