催化化学（南京大学）.pdf

Zeolite Chemistry, Edited by Dr. J.H. Zhu, Nanjing University, China, 2009 第一章 前 言 1-1 沸石的历史 1756 年，Baron Gronstead 加热某些天然矿物时发现有类似水沸腾的现象，因此取 名泡沸石，希腊语为 zeolite ， zeo-沸腾， lite-石头。1777 年 Fontana 发现沸石吸附现 象。1840 年发现沸石骨架脱水后不变。1850 年 Way 等发现离子交换现象。1862 年尝 试了首次沸石的水热合成。1909 年发现脱水沸石对于氨、氢的吸附，1925 年 Weigel 等人报道了分子筛效应，1927 年 Leonard 用 XRD 表征沸石，1930 年 Taylor 和 Pauling 第一次测定了沸石的结构。1932 年 Mobain 提出采用 Molecular sieve 来命名那些可以 在分子尺寸范围内作为筛子的多孔物质， 即“分子筛”。20 世纪 20~30 年代，人们研究 和应用天然沸石作吸附剂；天然沸石的价格便宜但是含有杂质。30 年代， Richard Barrer 开始在高压和高温下人工合成沸石，他的探索结果推动了 Union Carbide 公司在 温和条件下进行沸石合成的有关研究，1948 年合成出方沸石。 50 年代 Linde 公司合成 一系列沸石如八面沸石、A 沸石等，1954 年 A 沸石作为新型吸附剂面市。1955 年 Reed 和 Breck 确定了 A 沸石的结构。如今实验室里的主要吸水剂依然是 3A、4A 和 5A 沸石，分别是钾、钠、钙离子交换的 A 沸石。 1959 年 Carbide 公司销售含有 Y 沸石的异构化反应催化剂。1962 年 Mobil 公司使 用合成 Y 沸石作为裂解催化剂。1969 年 Grace 报道了 Y 沸石的超稳化改性处理， 1967-1969 年 Mobil 合成了具有高硅含量的 ZSM-5 和 b 沸石。1960 年代，美国 Mobil 公司的 Plank 和 Rosinski 发明了 REHY 分子筛裂化催化剂、取代天然白土催化剂和硅 铝催化剂，使得汽油的产率增加 7% ，相当于增加 1.4 亿美元的产值和每年节省 30M m3 原油（按 1963 年的需要量计算）。这个发明被誉为“60 年代炼油工业的技术革 命”。据美国《石油和天然气杂志》估计，截止 1968 年在石油炼制上节省的投资已经 达到 3 亿美元，每天因减少原油需要量和增加产值所带来的增益超过百万美元。2000 年有 130 种合成沸石的结构在册登记，但是只有 16 种具有商业意义；其中还包含相应 的天然沸石（毛沸石、丝光沸石、斜发沸石和菱沸石）。1975 年，德国 Henkel 公司 在洗涤剂中用 4A 沸石取代三聚磷酸钠以保护环境。目前在西方国家普遍推广，国内 近来也出现了类似产品。1985 年，在 New Zealand 建立由 ZSM-5 沸石催化的甲醇合成 汽油（MTG ）工厂，只是经济效益欠佳。1998 年全球人工合成的沸石分子筛的销售额 为 16-17 亿美元。销售量最大的是 A 沸石作为离子交换剂，消耗 23 亿磅。催化剂虽然 只销售了 3.6 亿磅，产值却占总销售额的 55% ，雄居首位，其中含有Y 沸石的 FCC 催 化剂用量最多，占催化剂销售额的 95%。吸附剂在 1998 年销售了 2 亿磅。天然沸石 1998 年的产量 72 亿磅，日本是最大的使用者。 1 Zeolite Chemistry, Edited by Dr. J.H. Zhu, Nanjing University, China, 2009 图 1-1. 沸石市场示意图 据最近统计，每年沸石有 3.5 万吨用于吸附分离，4.8 万吨用于造纸，8 万吨用于催 化，1.5 万吨用于建材，70 万吨用于离子交换和洗涤剂。在工业发达国家，沸石主要 用于洗涤剂的助剂并占有三分之二的市场额（图 1-1 ）。但是在我国，这个潜在的大 市场还有待于开发。沸石的命名没有一个系统的规定，Breck 等以英文字母命名：如 A,B,X,Y,L 等型号；Mobil 和 Uni