催化反应工程（华东理工大学） 动力学.pdfVIP

Co-Ru-ZrO/γ-AlO 催化剂F-T合成的本征动力学 2 2 3 李晨,曹发海，应卫勇,房鼎业 （华东理工大学化工学院，上海 200237） 摘 要 F-T 合成是多相催化表面反应，产物是通过单体在催化剂表面聚合生成的。根据F -T 合成的碳化物机理，推 导出8 个体现CO 消耗的动力学模型。其中，6 个是LHHW 模型，2 个是Eley-Rideal 模型。利用固定床微分反应器在合 成气 H /CO=2.0 、473K 、0.50～2.00MPa、3000～5000h-1 和458～498K 、1.00MPa、5000h- 1 下研究了Co-Ru-ZrO / γ-Al O 2 2 2 3 催化剂 F-T 合成的动力学。473K 下的实验数据对8 个动力学模型拟合的结果表明，模型 6 即H2 完全解离，吸附态CO 加氢生成HCO 物种，然后HCO 物种加氢生成表面C 同时氧以水的形式脱除，表面C 二次加氢生成亚甲基和吸附态CO 加氢生成 HCO 物种是速率控制步骤 ，和实验结果最为吻合 。473K 下 速率表达式为 ， dN / dw kp p1/ 2 /(1 1.499 p1/ 2 1.609 p 2.541p 1/ 2 p ) 2 ， k 为 2.773×10-5 mol·s- 1 ·g-1 CO CO H2 H2 CO H2 CO catalyst ·MPa- 1.5。通过不同反应温度下Co-Ru -ZrO /γ-Al O 催化剂F -T 合成的实验数据对模型6 进行非线性回归，对活化 2 2 3 能、吸附热等进行了估值，表观活化能为68.34kJ ·mol- 1。 关键词 F-T合成；钴钌双金属催化剂；动力学模型 中图分类号 O643,TQ529 文献标识码 A 1 引 言 Fischer-Tropsch 合成 （简称 F-T 合成）是 CO 非均相催化加氢生成分子量分布很宽的烃类产物 的表面聚合反应，产物烃分布通常遵循Anderson- Schulz-Flory(ASF)规律。钴基催化剂F-T 合成具有 [1] 催化加氢活性高、重质烃的选择性高和使用寿命长等特点 ，在钴基催化剂上CO 加氢最大程度地生 [2,3] 成重质烃，然后再加氢裂解和异构，从而得到优质的煤油、柴油等，备受人们的关注 。 F-T 合成生成的产物种类较多，操作条件、催化剂、反应器类型和物质的传递现象等对产物的 分布影响很大，难以建立一对 F-T 合成普遍适用的动力学模型。钴基催化剂基本上不发生水煤气变 换反应，建动力学模型时一般不考虑水和 CO 的影响。文献报道的钴基催化剂 F-T 合成的动力学模 2 m n [ 3] 型有幂函数型 （rCO kpCO p H , H