有机催化导论 第二章：酸、碱催化反应.ppt

2004-11-1 有机催化 第二章：酸、碱催化反应 2010-03-17 第二章：酸、碱催化反应 2.1 酸、碱定义 2.2 一般酸、碱催化反应 2.3 特殊酸、碱催化反应 2.4 酸、碱协同催化反应 2.5 Lewis酸、碱催化反应 酸、碱催化反应概念 ?有机化合物在酸（一般为亲电试剂）或碱（一般为亲核试剂）的作用下发生的催化反应 ?反应物和催化剂之间通过质子（或电子对）的授受作用，形成活泼的正离子（或负离子），进一步生成产物的反应 ?其中酸、碱可以循环使用，即组成了所谓的“酸、碱催化反应” ?应用：石油化工重要的催化反应如烯烃水合、烃类异构化、烷基化、烷基转化、裂解、聚合… ? 2.1 酸、碱定义 ? 1）Arrhenius酸、碱 ?水溶液中给出质子（H+）的分子或离子 →酸 ?水溶液中给出羟离子（OH—）的分子或离子 →碱 ? 2）Br?nsted酸、碱（质子论） ? 给出质子（H+）的分子或离子 →酸 ? 给出羟离子（OH—）的分子或离子，(或者能与质子结 合的分子或离子) →碱 酸（A）? 碱（B）+ 质子（H+） ? 3）Lewis酸、碱（电子论） a）接受电子对的分子、原子团或离子，它是电子对的受 体（简称受体）→Lewis酸 b）给予电子对的分子、原子团或离子，它是电子对的给予体（简称给体)→Lewis碱 c）酸碱中和反应的实质：酸的价电子空位接受碱的未共享的价电子对，形成配位键，得到酸碱加和物。 A + :B → A:B BF3 + :NH3 → F3B-－N+H3 AlCl3 + HCl → H+AlCl-4 ? 4) Pearson 软硬酸碱 1963年美国Pearson，始于酸碱加合物稳定性的研究，提出软硬酸碱定义 ? 酸碱加和物 ? 金属离子 + 配体 → 金属配合物 Cu2+ + 4 :NH3 ? Cu(NH3)2+4 ? 电荷转移络合物/电子授受体络合物：两个化合物相接近时，发生电荷转移，相互配合，得到电荷转移络合物（一般具有显著颜色 ) ? π配键化合物：碱分子没有未共享电子对，但含有电子密度较高的部位（如不饱和键) ? 软硬酸碱定义 “软、硬”主要是表示酸、碱对外层电子的控制程度和极化的难易程度，随程度不同，有不同的“软、硬”度。 ? Lewis酸→软酸、硬酸 ? Lewis碱→软碱、硬碱 ? a) 硬酸 体积小、正电荷高、可极化性低、对外层电子控制紧的金属离子和其他受电原子。 H+、Li+、Na+、K+、（Rb+、Cs+） Be+2、Mg+2、Ca+2、Sr+2、（Ba+2） Al+3、Sc+3、Ga+3、In+3、La+3、Ce+3、Gd+3、Lu+3、Th+3 U+4、Pu+4、Ti+4、 Zr+4、Hf+4、VO2+、MoO33+，WO+4 Mn+7、Fe+3、Co+3、Cr+3 BF3、BCl3、B(OR)3、AlCl3、AlH3、Al(CH3)3 RCO+、NC+、Si+4、Sn+4、MeSn3+、Me2Sn2+、N+3 RSO2+、ROSO2+、RPO2+、ROPO2+、As+3 Cl+3、Cl+7、I+5、I+7 HX（能形成氢键的分子） ? b) 软酸 体积大、正电荷低或为零、可极化性高，往往具有易激发的d电子、对外层电子控制松的金属离子和其他受电原子。 Cu+、Ag+、Au+、Cd+2、Hg+、Hg+2、CH3Hg+ Co(CN)53-、Pd+2、Pt+2、Pt+4 Tl+、TlMe3、GaMe3、GaCl3、GaBr3、GaI3、BH3 CH2，卡宾 π-电子受体：三硝基苯、醌类、四氰基乙烯 RO+、RS+、RSe+、RTe+ Br2、Br、I2、I、 O、Cl、 Br、I 、N、RO?、RO2?，M（金属原子） ? c) 硬碱 可极化性低、电负性高、难氧化，对外层电子控制紧，难于失去电子的配体和其他授电的原子。 NH3、RNH2、N2H4 H2O、OH-、O-2、ROH、RO-、R2O、F-(Cl-) CH3COO-、CO3-2、NO3-、PO4-3、SO4-2、ClO4- ? d) 软碱 可极化性高、电负性低、容易氧化，外层电子控制松，容易失去的电子配体和其他授电的原