精品第十章醚和环氧化物.pptVIP

第四节 醚的反应 1. 碱性 （分析） 2. 醚键断裂 5. Claisen 重排反应 4. 氧化反应 3 形成钅羊盐 * 1. 醚的碱性 醚与酸反应形成氧盐的能力取决于孤电子云密度的大小，顺序如下： 烷基醚 ＞烷芳混合醚 ＞芳基醚 + HCl C2H5OC2H5 * 2. 醚键的断裂反应 醚与强酸反应生成氧盐，但生成的氧盐并不稳定，在加热条下，易发生 ROR ＋ HＩ RＩ＋ ROH 过量HI RＩ＋H2O 即在酸过量的条件下： ROR＋2HＩ 2RＩ＋H2O 先生成氧盐，然后随烷基类型的不同，发生SN1或SN2反 醚键的断裂反应，例如： 应：一级烷基发生SN2反应，三级烷基发生SN1反应。例如： 反应机理 ？ ? ? * (CH3)3C OCH3 + HI(1mol) (CH3)3CI + CH3OH I- + (CH3)3C– OCH3 H + SN1 I- + (CH3)3C+ + CH3OH 碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生SN2速率相对较慢。 氧与二个1oC相连，发生SN2， 氧与2oC、 3oC相连，发生SN1。 * 环醚的反应实例 + HBr BrCH2CH2CH2CH2Br BrCH2CH2CH2CH2OH HBr + HCl ZnCl2 ClCH2CH2CH2CH2OH HCl, ZnCl2 ClCH2CH2CH2CH2Cl ? HBr * (1)卤化氢的反应性能：HIHBrHCl （浓） (2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基 2o烷基 1o烷基甲基芳基。 反应规律 * RNH3Cl-? + CH3CH2OCH2CH3 RNH2的乙醚溶液 + 纯化胺 3 CH3CH2OCH2CH3 通 HCl气 或无水HCl溶液 提供无水的HCl溶液 （ ） （ ） * CH3CH2I + AgBF4 + CH3CH2OCH2CH3 ROCH2CH3 + CH3CH2OCH2CH3 + HBF4 ROR + BF3 制法一 制法二 R’F （ ） * 4 自动氧化 注意：烯丙位、苯甲位、3oH、醚?-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。 （CH3)2CH—O—CH3 自动氧化 O2 醚?-位上的H 化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。 1 定义： * R? + O2 ROO? + (CH3)2CHOCH3 ROO? ROOH + (CH3)2COCH3 ? (CH3)2COCH3 + O2 (CH3)2COCH3 OO ? (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 ? OO ? (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH ? 多数自动氧化是通过自由基机理进行的。 引发： 链增长： 2 反应机理: * 四 Claisen 重排反应（苯基烯丙醚） Δ CH2CH=CH2 H CH2CH=CH2 H Δ CH2CH=CH2 H 苯酚的烯丙基醚在加热条件下，烯丙基优先重排到 邻位碳原子上，当邻位被占据后，才重排到对位。 * 问题：烯丙基重排后，与苯环相连的是α-碳或是γ-碳？ H 重排原理： Δ * * 第五节 环醚 一 环氧化合物（epoxides） 结构数据：C-C 147pm ∠COC 61.6° C-O 147pm ∠OCC 59.2° ∠HCH 116° 结构特征：环的张力很大！ 张力能：114.1kg.mol-1 * 1.环氧乙烷的反应 环氧乙烷作为一种特殊的醚，由于环的张力巨大，因此具有很高的 反应活性：易于发生开环反应 （1）碱性条件下的开环反应： 反应机理是： * 反应特征：SN2，中心碳原子发生构型反转。由于环氧乙烷与亲核试剂发生SN2，当两个带正电核的碳原子空间位阻不同时，亲核试剂进攻空间位阻较小的碳原子。 例如： * （2）酸性条件下的开环反应 酸性条件下，环氧乙烷非常容易开环： * 酸性条件下开环反应的机理： 首先生成氧盐：氧盐具有部分碳正离子的性质 然后亲核试剂进攻较稳定的碳正离子： * 例如： 注意：酸性条件下开环反应仍然是SN2反应，产物构型发生反转。 例如： * + B2H6 (CH3CH2CH2O)3B 2 H2O CH3CH2CH2OH 环氧化合物与硼烷的反应 （3）环氧化物与硼烷、氢化铝锂及格氏试剂的反应 * 环氧化合物与氢化锂铝的反应