新型Ar-BINMOLs衍生膦配体的合成及其不对称催化反应研究【毕业论文】.docx

致谢本论文是在徐利文研究员悉心指导下完成的，从论文的选题、实验的开展到论文的撰写修改，每前进一步都留下了他的汗水与心血。徐老师严谨的治学态度、精益求精的工作作风、敏锐的科研洞察力、活跃的学术思想深深地感染和激励着我，使我受益匪浅并受用终生。他知识渊博、平易近人、关心学生，特别是忘我的工作精神令我终生难忘。值此论文付梓之际，谨向徐老师的辛勤培育和不倦教诲致以最诚挚的谢意和最崇高的敬意！我要感谢杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室邱化玉老师、来国桥老师、蒋剑雄老师、彭家建老师、伍川老师、李志芳老师、李美江老师、胡志强老师、蒋可志老师、朱凤娥老师、衢志荣老师、赵英辉老师、邓元老师、李莉老师、郑战江老师、杨科芳老师、徐征老师、崔玉明老师、曹建老师、边高峰老师给我的支持与帮助。同时，感谢已经毕业的柏惺峰师兄、李菲师姐和尚俊燕师姐、郑龙生师兄、叶飞师兄、王虎师兄、杨伟师兄、鲁幸师兄、以及课题组朝夕相处的卫运龙同学、邓文慧同学、余莲同学、徐金洲同学，感谢师弟（师妹）黄伟升、张进、邹劲峰、王彩云、陈沐忆、陈丽、徐鑑兴、王丁、董成 ，感谢他们在我课题研究方面给予的无私帮助。感谢本班所有研究生同学的大力帮助，他（她）们无私的奉献、乐于助人的精神让我感动，在此表示诚挚的谢意。最后，特别感谢我的父母，是您们的无私付出和支持才让我顺利完成学业。也感谢所有关心和帮助我的朋友，感谢您们让我度过了快乐而充实的三年硕士阶段生活。本论文的工作还得到国家自然科学基金项目（NO21472031和） 、 浙江省自然科学基金项目（ R14B030003 和 R14B030001 ）、杭州师范大学优秀中青年教师支持计划( HNUEYT, JTAS 2011-01-014 ) 和有机硅化学及材料技术教育部重点实验室的资助，在此一并表示感谢。I摘要手性配体在不对称有机金属催化体系中至关重要，如何针对底物结构特征设计与合成新型高效手性配体是手性催化化学领域一个具有挑战性的课题。本论文以简单的手性联萘二酚(BINOL)为原料合成了一类多手性中心新型多功能手性膦配体。该类膦配体同时拥有 C2 轴手性和 sp3 杂化的碳手性，在多类不对称有机金属催化反应中表现出独特的手性诱导能力。我们利用手性联萘二酚 (BINOL) 在邻位锂的活化作用下，经过经典的[1, 2]-Wittig 重排一步构建了一类同时具有C2 轴手性和sp3 杂化碳手性的新型膦配体骨架(Ar-BINMOLs-Phos)。我们将该类配体应用于芳香醛同端位炔烃的不对称 1,2-加成反应，发现由于这类配体具有多手性中心的特殊骨架结构，仅用单一配体能很好地控制反应的立体选择性,实现对反应过程的手性控制，高收率地得到 S-型和 R-型炔醇产物：新型 Ar-BINMOLs-Phos 配体与二甲基锌共同作用时，主要得到的是 S-构型的炔醇产物，同样条件下向反应体系添加催化量的氢化钙和正丁基锂即可以高收率高立体选择性地得到 R-构型的炔醇产物(大于 99% ee)。与此同时，我们还从实验角度对反应机制进行了研究，发现反应过程中在锂诱导作用下炔基化过程中发生了构型翻转。同时，我们还报道了一类新型手性膦配体，应用于铜催化叠氮与炔烃的不对称 Huigen [3+2] 环加成反应。发现具有潜手性马来酰亚胺衍生的双炔底物在获得单一加成产物后可以获得很好的收率和极高的立体选择性(99% ee)。初步的研究已经表明，我们的多功能手性配体在催化这类铜催化的叠氮与炔烃的不对称加成反应中形成双核或者多核的催化体系起着至关重要的作用，其中磷中心和两个羟基都起到不可替代的作用。因此，目前的研究结果表明多手性中心的 Ar-BINMOLs-Phos 配体在不对称催化反应中表现出独特的手性诱导能力关键词：炔基化，不对称催化，Click 反应，手性配体，膦配体IAbstractIn asymmetric organometallic catalysis, chiral ligands generally play a critical role in numerous stereoselective transformations. Thus the design and synthesis of efficient chiral ligands is an area of challenging interest for developing efficient enantioselective metal-catalyzed reactions that provide facile access to optically pure compounds. Fellow this t