Gzv聚合反应工程基础第四章.ppt

主要参考文献 浙大化工组：石油化工，6(2),173-199(1977) 潘祖仁主编《高分子化学》(第二版) ， 化学工业出版社,1997 H. Cperrens: “Polymerization Reactors and Polyreactions ” Title: Polymerization Reactions ISBN: 0-387-07460-0 / 0387074600 Publisher: Springer-Verlag New York, Incorporated Control of Polymerization Reactors by F. Joseph Schork, Pradeep B. Deshpande, Kenneth W. Leffew List Price: $199.00 Kinetics of polymerization: step growth and chain-growth (free-radical, anioniccoordination and cationic). Polymerization processes: solution/bulk, suspension, emulsion, gas-phase, slurry and reactive processing. Principles of polymer process and reactor design, optimization and control. 本章主要内容 聚合反应速度的工程分析 连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 缩聚反应及非均相反应的工程分析 流动与混合对聚合度分布的影响 聚合反应工程的目标 反应器流动模型 结合起来 建立统一的反应器模型 聚合反应动力学 预计所需质量和产量的聚合物。 在学习反应工程的基础上，结合聚合反应动力 学 ,选择正确的反应模型（反应器），满足生产 上的需要（质量、产量）。 因为质量（性能）与聚合方法、操作方法、反 应器型式密切相关。 数均分子量 数均聚合度 数基分子量分布函数 重均分子量 重均聚合度 重基分子量分布函数 数均分子量、重均分子量、Z均分子量 数均聚合度：平均每一高聚物分子中的单体个数 (单体链节数) 以分子分数为统计权重表示的聚合度 式中，j－单体链节数 [Pj]－单体链节数为j的聚合物分子浓度(mole浓度) －聚合物分子的总浓度(mole浓度) 重均聚合度 以质量分数为统计权重的聚合度 Z 均分子量 Z 均聚合度 黏均分子量 黏均聚合度 问题的提出 需要设计具有指定平均分子量 及分子量分布;仅有单体浓度不足以解决问题,需要知道 平均分子量及聚合度分布可表征聚合物性质,所以首先寻找,然后确定目标函数. 总的反应速率 r = -d[M]/dt [M] ~t曲线 现以引发剂引发和歧化终止为例，说明反应速率的建立； a.从消耗单体的角度导出总的反应速率 引发ri ： 生成单体自由基所消耗的单体很少； 链增长rp : 消耗大量单体; rpri ; 聚合度很大； 故 r＝－d[M]/dt = ri + rp ≈ rp = kp[P?] [M] （4-27） 式中:自由基总浓度[P?]=Σ[RMx·] (大小不等的自由基浓度总和) kp1 = kp2 = kp3 =… kpx= kp ；等活性理论； b.求:[M]-t关系? 但[P?]难确定，必须进行稳态处理，即假设反应过程中引发的速率与终止的速率相等，即假定活性链总浓度不变, 则 d[P?]/dt＝ri－rt＝0 ri =rt (4-24) c.因为链引发分两步进行：引发剂分解成初级自由基和形成单体自由基两步；单体自由基的生成比引发剂分解快得多，故引发剂分解为控制步骤。因此，实际上引发速率即可以以引发剂的分解速率来代表： ri总= r