微反应器中的不对称反应研究.pdfVIP

摘要 摘 要 本论文包括两部分:一、聚合物微囊作为微反应器在不对称光反应中的应 用研究:二、Nafion固载的手性Co(Salen)催化剂的合成及其在环氧氯丙烷水解 动力学拆分反应中的应用。探讨了聚合物微囊和Nafion膜离子簇作为微反应器 在不对称光反应和不对称热反应中所起的不同作用。 一、聚合物微囊作为微反应器在不对称光反应中的应用研究 化学反应的手性诱导 一直是化学家关注的首要问题。与不对称热化学相比， 不对称光化学的手性诱导研究表现出严重滞后的趋势。激发态寿命短、活化能 低，导致光化学反应过渡态的立体选择性很难控制。虽然固相光化学反应的手 性诱导取得了可喜的进展，但对底物和诱导剂的要求比较苛刻，使其适用范围 非常有限。如何通过加强手性诱导剂和光反应底物之间的相互作用来提高不对 称光反应的选择性是化学家们面临的严峻挑战。我们利用聚合物微囊的“小室效 应”增强手性诱导剂和底物的相互作用，通过苯基环己基酮的分子间中抽氢还原 反应和环庚三烯酚酮甲基醚的光电环化反应，首次报道了微囊中不对称光化学 反应的立体选择性，证明在微囊体系中确实发生了不对称光反应的手性诱导， 但诱导作用较弱，底物和手性诱导剂在微囊中的随机分布和聚合物微囊的刚 性较小，可能是导致其诱导作用弱的主要原因。 二、Nafion固载的手性Co(Salen)催化剂的合成及其在环氧氮丙烷水解动力学 拆分反应中的应用 论文题目:微反应器中的不对称反应 通常情况下，均相催化反应比相应的非均相催化体系具有更高的活性和选择 J性，但均相体系中催化剂的分离和回收是不可回避的问题。在环境问题日益严 重的今天，催化剂分离、回收和重复利用成为化学研究的热点。我们利用配位 作用将手性催化剂Co(Salen)固载到Nafion的离子簇中。研究了环氧氯丙烷的水 解动力学拆分反应，与普通离子交换树脂固载的Co(Salen)催化剂相比，固载于 Nafion膜表面和离子簇中的Co(Salen)参与的催化过程，具有类似均相催化反应 的效率。反应结束后，过滤即可回收催化剂，催化剂重复使用三次，其活性无 明显损失。 关键词:微囊、不对称光化学反应、微环境、水解动力学拆分、聚合物固载催 化剂 A刀名TR兔Cr AsymmetricReactionsConductedintheMicroreactors 人白，Lei DirectedbyChen-HoTung,Li-zhuWuandLipingZhang Therearetwopartsinthisthesis:inthefirstpart,polymermicrocapsuleswere preparedtobeusedasthemicroreactors.Andtwoasymmetricphotochemical reactionswereinvestigatedforchiral inthismedium;Thesecondpart concernswith anefficientcatalystinthehydrolytickineticresolutionofterminal epoxides,aCoy-salencomplex,whichwasincorporatedwithintheclusterofNafion tomakeapolymer-supportedcatalyst.TheNafion-supportedCow-salenthusformed wastestedforitsenantioselectiviytandcatalyticefficiencyinhydrolytickinetic resolutionofracemicepichlorohydrin. 1.PhotochemicalReactionsConductedwithinPolymerMicroc叩sules Chiralinductionof0h- icalreactionscontinuestobeoneofthem ani concerns ofchemists.Shortexcitedstatelifetimeandlowactivation