钼酸镧系新型氧离子导体的氧离子扩散和导电机理研究.pdfVIP

铝酸斓系新型氧离子导体的氧离子扩散 和导电机理研究 摘要 氧离子导体因其在固体氧化物燃料电池、氧传感器、氧泵等方面的广泛应用 前景而倍受关注，现己成为固体电解质研究领域的前沿和热点之一。本论文采用 内耗和介电弛豫为主要实验手段，研究了铝酸铜系新型氧离子导体中氧离子的扩 散弛豫特性和导电机理。研究内容及主要的创新成果包括以下几个方面: 本论文共分六章。第一章是引言，首先简述了氧离子导体材料的研究进展情 况及其应用前景。同时，基于孤对电子替代理论 (LPS理论)，着重介绍了新型 氧离子导体La2Mo20;的晶体结构、内票氧空位形成机理和导电特性。对于研究 中所采用的内耗和介电弛豫两种主要的实验方法也一并作了介绍。在本章的最 后，给出了本文的主要研究内容。 在第二章中，我们采用内耗和介电弛豫相结合的方法，研究了氧离子导体 La2Mo209中氧离子扩散的微观弛豫机制，并得出了其动力学弛豫参数。在内耗测 量中，我们在其内耗温度谱中观察到两个内耗峰，测量频率为1Hz时，其峰位 分别位于380K和833K附近。其中，低温峰为一弛豫型内耗峰，由两个次峰叠 加而成 (分别表示为Pi峰和P2峰)，其微观弛豫机制起源于La2M0209中两种不 同路径的氧离子扩散弛豫过程;至于高温内耗峰，其微观机制则归因于晶格中氧 离子有序一无序分布的相转变过程。在介电弛豫测量中，我们同样观察到了一与氧 离子扩散相关的介电弛豫峰 (Pd峰)。激活能和弛豫时间测量结果显示:P。峰、 P2峰和Pa峰的动力学弛豫参数分别为(0.9eV,3x10-16s),(1.1eV,2x1016s)和(0.99 eV,5x10:)。这一弛豫参数的测量结果进一步证实了氧离子扩散的弛豫本质。 根据La2M0209的晶体结构，提出了一氧离子在晶格中扩散弛豫的微观模型。 在第三章中，我们主要研究了Ca掺杂对氧离子导体La2Mo2伪中氧离子扩散 弛豫和高温相变的影响。结果发现，随着Ca掺杂浓度的逐渐增加，对应的内耗 峰的弛豫强度先快速下降，后稍有增加，与其晶格常数和弛豫激活能的变化趋势 相吻合。电导测量结果表明:30%的Ca掺杂浓度能够在一定程度上提高该氧离 了导体的低温导电性能。 第四章主要讨论了K掺杂对氧离子导体 La2MO209中氧离子弛豫行为的影 响。我们发现，K掺杂后，在纯La2Mo209中观察到的单一介电弛豫峰，已劈裂 成两个，双峰现象明显，且弛豫强度急剧下降。形成这一现象的主要原因可以认 为是K部分替代La后，导致La2tvlo209晶格内自由体积减小所致。但是，K+离 子对不同扩散路径的氧离子所起的阻碍作用是不相同的，其中，对O(I)HO(3) 这一扩散过程起主要阻塞作用。通过对氧离子导体Lag-.K,M0209-s进行电导性能 测试，我们发现，5%的K掺杂浓度具有最佳的低温导电性能，其低温电导率比 不掺杂情形提高约一个量级。这一电导性能的改善极大的提高了该类型氧离子导 体材料的潜在实际应用范围。 在第五章中，我们以La位掺Bi为例，讨论了孤对电子的引入对氧离子在晶 格中扩散弛豫所受到的阻塞影响。在氧离子导体La2,BiXMo209的介电弛豫谱中， 我们观察到两个与氧离子扩散有关的介电弛豫峰，随着掺杂浓度的增加，对应的 激活能均相应增大，其微观机制可以用Bi3+离子中所含孤对电子对氧离子扩散的 阻塞作用来解释oBi掺杂对不同介电弛豫峰的影响程度的不同进一步验证了不同 的弛豫峰起因于晶格中氧离子的不同扩散路径的理论。最为重要是，我们的电导 测量结果显示，Bi掺杂能够有效的改善氧离子导体La2MO209的低温导电性能。 第六章是关于本论文的一个总结。 关键词:氧离子导体，铝酸铜LazW209,氧离子扩散，内耗，介电弛豫，扩散 激活能，相变，孤对电子。电导率。 StudyontheOxygen-IonDiffusionandConductionMechanismof La2Moz09-BasedNovelOxide-IonConductors Xian-PingWang(X.PWang,CondensedMatterP抑sics) SupervisedbyProf.Qian-FengFang(Q.F.Fang) Abstract Oxide-ionconductorshavebeenrec