无机合成-第18章 纳米粒子与材料的制备化学.ppt

第十八章 纳米粒子与材料的制备化学 纳米材料的主要形式 纳米材料分类 纳米材料大致可分为纳米粉末材料、一维纳米材料、纳米薄膜材料、纳米块体材料等 纳米粒子合成概述 自然界中的纳米粒子——尘埃、烟 20世纪初人们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物的纳米粒子 20世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化（极限为数微米） 近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到0.5微米左右 多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发 近十年来各种高技术，如激光技术、等离子体技术等的应用，使得制备粒度均匀、高纯、超细、分散性好的纳米粒子成为可能，但问题是如何规模化 纳米粒子合成方法分类 纳米粒子合成的物理方法——粉碎法 纳米粒子合成的物理方法——粉碎法 纳米粒子合成的物理方法——构筑法 构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子 纳米粒子合成的化学方法 化学法主要是“自下而上”的方法，即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。化学法包括气相反应法和液相反应法。 纳米粒子的气相反应法合成——气相合成法 通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为： 液相反应法合成纳米粒子——沉淀法 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应得纳米粒子。存在于溶液中的离子A＋和B－, 当它们的离子浓度积超过其溶度积[A+].[B-]时，A＋和B－之间就开始结合，进而形成晶核。由晶核生长和在重力的作用下发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径成为1微米以上时就形成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。 液相反应法合成纳米粒子——沉淀法 沉淀法合成纳米粒子—均匀沉淀法 在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，即使沉淀剂的含量很低，不断搅拌，沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高。均匀沉淀法是不外加沉淀剂，而是使沉淀剂在溶液内缓慢地生成，消除了沉淀剂的局部不均匀性。 沉淀法合成纳米粒子—水解沉淀法 众所周知，有很多化合物可用水解生成沉淀，用来制备纳米粒子。反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应的对象是金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的纳米粒子。常用的原料有：氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐以及金属醇盐。据此可将水解沉淀法分为无机盐水解法和金属醇盐水解法 液相反应法合成纳米粒子—水热法 水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行有关化学反应的总称。水热条件能加速离子反应和促进水解反应。在常温常压下一些从热力学分析看可以进行的反应，往往因反应速度极慢，以至于在实际上没有价值。但在水热条件下却可能使反应得以实现。水热反应有以下几种类型： 1、水热氧化： mM + nH2O → MmOn + H2 2、水热沉淀： KF + MnCl2 → KMnF2 3、水热合成： FeTiO3 + KOH → K2On.TiO2 4、水热还原： MexOy + yH2 → xMe + yH2O 5、水热分解： ZrSiO4 + NaOH → ZrO2 + Na2SiO3 6、水热结晶： Al(OH)3 → Al2O3.H2O 液相反应法合成纳米粒子—溶胶－凝胶法 其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。 溶胶－凝胶法包括以下过程: 纳米薄膜制备方法概述 纳米薄膜可分为：单分子膜；由纳米粒子组成（或堆砌而成）的薄膜；纳米粒子间有较多空隙或无序原子或另一种材料的薄膜等。 LB技术 自组装技术 物理气相沉积 MBE技术 化学气相沉积 …… Langmuir－Blodgett技术 自组装技术 物理气相沉积技术 物理气相沉积（PVD）方法作为一类常规的薄膜制备手段被广泛的应用于纳米薄膜的制备，包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。 化学气相沉积技术 化学气相沉积（CVD）方法目前被广泛的应用于纳米薄膜材料的制备，主要用于制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜。 CVD法可分为常压CVD； 低压CVD； 热CVD； 等离子CVD；