分离科学与技术7.ppt

§3.4　谱带展宽（色谱动力学） （4）速率理论的要点 第三章 色谱分离原理 第四节　谱带展宽（色谱动力学） Copyright ? 2012 Dalian Polytechnic University Song Jianguo Section 4 一、通过多孔介质的流动 二、速率理论 三、折合参数 四、柱外效应 五、等温线的影响 §3.4　谱带展宽（色谱动力学） 色谱谱带： 组分在色谱柱内差速迁移和分子扩散形 成的浓度分布。 谱带展宽： 组分在离开色谱柱时谱带变宽的现象。 变宽的幅度与其保留时间成正比。 峰形： 色谱峰的宽度与对称性。 W= 4σ h 0.500h W=2.354σ W=2σ拐点 半高峰宽 0.607h 0.134h 峰宽（W） 标准偏差 峰底宽 峰高（h） 峰面积（A） 定量 峰位 定性 柱效率 基线 §3.4　谱带展宽（色谱动力学） 色谱塔板理论模型 色谱柱是由N个高度为H的小段构成，每小段相当于一块理论 塔板 若色谱柱长度为L，则理论板数 N50 时可得到基本对称的高斯分布曲线（正态分布曲线） N与半高峰宽（W1/2）的关系： N与峰底宽（W）的关系： 色谱柱任一块理论塔板上的分配系数K都为常数, 即在某一温 度下分配系数K与组分的浓度无关； §3.4　谱带展宽（色谱动力学） Neff与半峰宽（W1/2）的关系： Neff与底峰宽（W）的关系： 有效塔板数（Neff）：反映色谱柱的分离效能—柱效 （形成尖锐峰的能力） 理论塔板数N与Neff的关系： 容量因子 有效塔板高度 塔板理论假设中偏离实际情况 样品在固定相和流动相间分配达到平衡需要一定时间 ? 由于存在传质效率的差异,每块塔板高度不尽相同 ? 实际分离过程是不平衡过程 ? 填料的不均匀性引起流动相线速度不均匀 §3.4　谱带展宽（色谱动力学） K=f(c、L)，不是常数 样品不完全是加在一块塔板上 流动相是连续加入 存在分子纵向扩散 §3.4　谱带展宽（色谱动力学） 1. 通过多孔介质的流动 毛细管力 压力 电渗作用力 平面色谱（层析） 液相色谱 电泳、胶束电动色谱 驱动力 抛物线型流动 栓塞型流动 达西定律：柱压与柱特性的关系 气相色谱中流动相柱出口速度 开管柱 低速填充柱 柱出口压力 渗透率 柱进、出口压力比 §3.4　谱带展宽（色谱动力学） Kf：柱的渗透率 FC：体积流量 VC：柱总体积 液相色谱中流动相速度 u：平均线速度 Δp：柱压降 渗透率常数 dp：填充物平均粒径 K0与粒径有关 阻抗因子（阻力系数） §3.4　谱带展宽（色谱动力学） σ21--涡流扩散展宽 2. 速率理论 吸收了塔板理论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相 间的扩散和传质过程，在动力学基础上较好地解释了影响板高 的各种因素。 （1）谱带展宽的因素：σ2 = σ21+ σ22 + σ23 + σ24 改善方法：使用细的、均匀的填充料，均匀填充。 对于空心毛细管，不存在涡流扩散。 产生原因：流动相不同路径引起的速度差异 涡流扩散 分子扩散 固定相传质阻力 流动相传质阻力 §3.4　谱带展宽（色谱动力学） σ22--分子扩散展宽（纵向扩散） 产生原因：分子热运动引起 改善方法：采用较高的载气流速； 使用相对分子量较大的载气，如N2 ； 控制较低的柱温。 §3.4　谱带展宽（色谱动力学） σ 23--流动相传质阻力展宽 σ 24--固定相传质阻力展宽 产生原因：传质阻力的存在，使试样在两相界面上不能瞬间达 到分配平衡 未能进入固定相的溶质分子就 会被流动相带走（移动超前） 进入固定相的溶质分子不能及时返回到流动相（滞后现象） σ23：采用粒度小的填充物；相对分子质量小的载气（H2）； 降低载气速流。 σ24：采用比表面积大的载体 改善方法： §3.4　谱带展宽（色谱动力学） （2）影响板高(柱效)的因素（选择色谱分离条件） 色谱柱的填充均匀程度（涡流扩散） 填料粒度的大小、均匀（流动相传质阻力，涡流扩散） 固定相的液膜厚度（固定相传质阻力） 柱温（分子扩散，流动、固定相传质阻力） 流动相的种类及流速（分子扩散，流动相传质阻力） 范第姆特（Van Deemter）方程 塔板高度 涡流扩散的影响 纵向扩散的影响 传质阻力的影响 §3.4　谱带