医用化学organic-第十四章羧酸及其衍生物.ppt

(二) 羧酸的还原 由于羧基中的羰基和羟基形成共轭体系，在一般情况下，羧酸不容易被还原。只有一些特殊的还原剂如氢化铝锂(LiA1H4)、乙硼烷(B2H6)或在300～400oC和20～30 MPa压力，有铜、锌、亚铬酸镍等催化剂存在下，羧酸才能被还原成相应的醇。 具有五元环或六元环的环状酸酐(环酐)，可由二元羧酸(两个羧基相隔2个或3个碳原子)受热，分子内失水形成，可不加脱水剂。 羧酸和醇的酯化反应，一般是由羧酸中的羟基与醇羟基中的氢结合生成水。换角度说，是羧酸中羟基被醇中烃氧基取代。用含有同位素18O的乙醇与醋酸进行酯化反应，实验发现生成的酯分子中有18O存在。 (四) ?-氢的卤代反应 羧酸分子中?-碳上的氢，受到邻位羰基的影响变得活泼，能被卤素取代，这种情况和醛酮?-氢一样。但羧酸?-氢的卤代需三卤化磷或红磷等的催化。 一般一元羧酸很难直接脱羧。当羧酸分子中?-碳原子上连有吸电子取代基时，如－NO2、－X、－CN，脱羧反应比较容易进行。例如： 1．两个羧基直接相连或只间隔一个碳原子，受热发生脱羧反应，生成一元羧酸。 3．两个羧基间隔4个或5个碳原子，受热发生脱水脱羧反应，生成环酮。 ? ? ? ?己二酸 环戊酮 ? ?? ? 庚二酸 环己酮 4．两个羧基间隔5个以上碳原子，在高温时发生脱水反应，生成高分子链状酸酐。 ? ? 五、重要的羧酸 (一) 甲酸H－COOH (二) 乙酸CH3COOH (三) 过氧乙酸CH3COOOH (四) 乙二酸HOOC－COOH (八) 花生四烯酸 花生四烯酸化学学名为5,8,11,14-二十碳四烯酸，结构简式为： CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)3COOH ? ? 第二节 羧酸衍生物 羧酸衍生物通常是指羧酸分子中羧基中的羟基被其他基团取代后的产物。其结构通式为R－COL，主要有： ? ? 羧酸衍生物结构上共同点是分子中都含有酰基 ? * * 第十四章 羧酸及其衍生物 羧酸是一类具有酸性的有机化合物，羧基(－COOH)羧酸的官能团。一元羧酸的结构通式为RCOOH。 第一节 羧 酸 一、羧酸的分类和命名 羧酸的系统命名法与醛相似。 羧酸习惯上常用希腊字母标位，与羧基直接相连的碳原子为?，其余依次为?、?、?……等。 丁酸 2,3-二甲基戊酸 ?, ?-二甲基戊酸 CH3CH2CH2COOH 3-羧基-3-羟基戊二酸 2-甲基-3-戊烯酸 2,4-戊二烯酸 脂环族和芳香族羧酸命名：把脂环和芳环看作取代基，以脂肪族羧酸作为母体进行命名。 环已基乙酸 ? 1,2-环已基二甲酸 许多羧酸最初来自天然产物，因此常根据它们的来源命名。 HCOOH CH3COOH C6H5COOH HOOC－COOH蚁酸 醋酸 安息香酸 草酸 苯甲酸 邻苯二甲酸 ?-萘乙酸 3-苯基丙烯酸 二、羧酸的物理性质 三、羧酸的结构 羧基中的碳原子是sp2杂化状态，它的3个杂化轨道分别与两个氧原子和一个碳原子(在甲酸中为氢原子)形成三个σ键，余下一个p轨道与羰基氧原子的p轨道形成π键(CO)。羧基中羟基氧上有一对孤对电子，它与羰基中的π键形成p-π共轭体系 羧基负离子结构示意图 羧基中p-π共示意图 电子云分布的平均化，对羧基化学性质有两个方面的突出影响。 降低了羧基中羰基碳原子的正电性，不利于发生亲核反应，羧基中羰基发生亲核加成反应活性远不如醛酮羰基。例如，羧羰基不能与HCN、NaHSO3起加成反应。 羧基中羟基上氧原子的电子移向羰基，羰基起吸电子的共轭电子效应，羟基中O－H键极性增加。羧羟基与醇羟基不同，具有明显酸性。 四、羧酸的化学性质 ? ?(一) 酸性 ? ?? 羧酸一般都属于弱酸，其Ka在10-4～10-5之间，比碳酸和苯酚的酸性强。羧酸能分解碳酸氢钠，放出二氧化碳，而酚不能。利用此性质可以区别羧酸与酚类。 羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响。 ? ? Z为吸电子基，酸性增强 Y为斥电子基，酸性减弱 在饱和一元酸中，甲酸、乙酸、丙酸酸性依次减弱，这是因为羧基所连的取代基的斥电子诱导效应依次增大之故。 H－COOH