大气污染物的光化学转化过程.ppt

第二章 大气污染物的光化学转化过程 第一节 大气光化学反应基础 1.光化学概念及定律 光化学反应 ： 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。 　化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。　 光物理过程 A* → A + h A* + M → A + M 光化学过程 A* → B1 + B2 +… A* + C → D1 + D2 +… 如大气中氯化氢的光化学反应过程: HCl + hv → H + Cl H + HCl → H2 + Cl Cl + Cl → Cl2 2.光对氧分子的作用 电子组态 三重态 单重态 3.初级光化学过程的主要类型 * * 初级过程 包括化学物质吸收光量子形成激发态物种， 其基本步骤为： A + hv → A* 式中：A＊——物种A的激发态；hv——光量子 辐射跃迁即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活 A＊与其它分子反应生成新的物种 无辐射跃迁，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其它分子M碰撞，将能量传递给M，本身又回到基态。 光离解，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种。 次级过程：指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。 光化学定律 光化学第一定律： 　　光子的能量大于化学键能时，且分子对某特定波长的光 要有特征吸收光谱才能引起光离解反应。(只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学变化） 光化学第二定律（对激光化学不适用）： 　　分子吸收光的过程是单光子过程，该定律的基础是电子 激发态分子的寿命很短，≤10-8秒，在这样短的时间内，辐 射强度比较弱的情况下，在吸收第二个光子的几率很小。 光量子能量和化学键之间的对应关系： E =h v = h c/λ 式中：E——光量子能量； 　　 h ——普朗克常数，6.626×10-34 j · s / 光量子 c ——光速，2.979×1010 cm / s 1mol分子吸收的总能量为：E=N0 h v 　 式中：N0 —— 阿伏加德罗常数，6.022×1023 。 E(kJ/mol)=1.19625×105/λ 　　通常化学键的健能大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm 的光就不能引起光化学降解。 （1）光解 一个分子吸收一个光量子的辐射能时，所吸收的能量等于或大于键的离解能，则发生键的断裂，产生原子或自由基，如 （2）分子内重排 （3）光异构化 （4）光聚合 （5）氢的提取 当溶解在异丙醇溶液中的二苯酮受到光的照射时，激发三线态的二苯酮可以抽取异丙醇分子上的α氢，这是一个抽取氢的反应，即： （6）光敏化反应 光敏化反应是指，有些化合物能够吸收光能，但自身不参与反应，而把能量转移给另一化合物，使之成为激发态参与反应。 3、清洁大气中重要成分的光化学过程 （1）氧分子和氮分子 （2）O3 （3）NO2 （4）HNO2 和 HNO3 （5）SO2 （6）醛类 （7）卤代烃 （1）氧分子和氮分子的光离解 240nm 以下的紫外光可引起 O2 的光解， O2 + hv → O + O 120nm 以下的紫外光在上层大气中被 N2 吸收， N2 + hv → N + N 氮分子的光离解反应仅限于臭氧层以上。 （2）O3的光离解 O3 + hv → O + O2 　　O3 主要吸收波长小于 290nm 的紫外光 O3光解产生的O可与 O2反应： 　　　　　　　　O + O2 + M →O3 + M 　　该反应是平流层中O3主要来源， 　　　　也是O消除的主要过程。 *