脲基甲酸酯化反应降低预聚物中游离单体的研讨.pdfVIP

·工主涂料与涂装· 脲基甲酸酯化反应降低预聚物中游离单体的研究 秦瑞。王刚，孙哲，李博文 (兰州北方科瑞化工新材料技术有限公司，兰州730000) 摘要：通过调整反应配方和工艺。由脲基甲酸酯直接合成法达到降低预聚物中游离TDI单 体的目的，从而达到或接近国外同类产品的水平，符合国际环保标准；研究了低游 离单体预聚物树脂的制备厦其与TDI一IMP加成物等的配漆性能比较。 关键词：脲基甲酸酯；聚氨酯涂料；游离单体 1引言 甲苯二异氰酸酯(TDI)是聚氨酯涂料中的主要原料，由其制备的树脂及涂料具有用途广、性能 优等特点，因此在各个领域得以广泛应用，可以说，聚氨酯产品的生产技术和水平不仅决定了漆膜 的性能，而且在一定程度上反映了一个国家涂料行业的水平。 纯TDI为可挥发有毒物质，当产品中游离TDI达到一定量时，不仅对人体健康造成危害，而且 还将直接影响涂料性能、贮存稳定性及施工安全性。因此用它制造预聚物时，要求最终产品中游离 TDI含量尽可能低。 随着我国聚氨酯涂料快速发展，人们的环保、健康意识不断加强，游离单体含量及其毒害问题 愈来愈为人们所重视，降低聚氨酯固化剂中游离单体含量使产品低毒、环保已经成为行业内的共 识。2002年起，颁布了强制性国家标准GB 害物质限量》(以下简称“标准”)，其中规定聚氨酯涂料中游离TDI百分含量小于0．7％，即预聚物 树脂中游离TDI含量至少应达到小于2％，作为我国聚氨酯漆的主力产品，如何降低多异氰酸酯预 聚物中游离TDI单体含量成为一项紧迫的任务，它关系到我国聚氨酯漆的发展前途与命运。 降低多异氰酸酯产品中游离TDI含量的方法以基本原理分，有物理方法与化学方法，从工艺 角度分，有“先天”与“后天”之别。薄膜蒸发与分子蒸馏均为后天物理法，其原理不同，但均为高真 空及适当高温下蒸馏除去过量游离单体，虽然技术处理效果好，但技术设备复杂，投资大，对树脂 选择性较高。化学方法中，聚合法是后天化学法，它是在预聚物合成工艺之后，加入严格控制数量 的胺类、金属皂类等一NcO基聚合催化剂，促使游离TDI进一步聚合而转化成聚合态，从而降低游 离单体。但此法所用催化剂要求只作用于游离TDI小分子而不作用于预聚物大分子上一NCO的高 反应选择性很难得到保证，因此，处理深度达到一定程度时，工艺安全性、产品稳定性及与羟基树 脂的相容性均会出现问题，但作为近年推出的一种新方法，还在进一步的研究探讨中。 另一种化学法为直接合成法，是“先天”的方法，即通过原料选择、配方设计、工艺控制使配方 中的TDI在反应过程中尽可能转化而不遗留在产品中，因此在配方设计时已为工艺安全与产品稳 定留下了足够的余地。 直接合成法降低游离单体无需增添生产设备，可采用普便使用的80／20型TDI，不增加产品的 制造成本，并能充分利用现有设备，产品制造工艺较简单易控，更能适应当前我国一般涂料生产企 业的现状与消费水平，因而便于推广，有望在较短时间内在较大的面上实现我国国产多异氰酸酯 。2006卑拜耳杯。全圈球境友好型高功麓涂韩涂蕈技术研讨会 20064t5』／．搬州 233 ·工业涂料与涂装· 产品的低毒化。直接合成法目前较普遍使用于三聚体的合成中。三聚法虽能达到降低游离单体的 某些领域的使用受到一定的限制。． 纯TDI由于黏度小、官能度低、挥发性大、毒性大等缺陷，限制了在聚氨酯某些领域的应用。根 据异氰酸酯结构的反应特性，可采用多种方法对其进行改性，本文所研究脲基甲酸酯直接合成法 降低游离单体正是针对此问题而采取的较有效的解决办法，可有效降低预聚物中游离TDI含量， 在适应环保要求的同时，扩大和补充了聚氨酯固化剂的品种和应用领域。 2试验部分 2．1反应机理 首先由TDI与小分子多元醇反应制备预聚物，然后利用体系中未反应的游离TDI在升高反应 温度(大于100℃)或低温及在一定催化剂的存在下，与氨基甲酸酯基反应形成脲基甲酸酯，从而 消耗原料中的TDI，起到降低产物中游离单体的目的，并同时提高产品交联度及耐化学品性等。反 应示意如下： O —MNHkm_／～～＼一十ocN--／～v＼一